分子與惰性金屬納米粒子光學性質(zhì)的理論研究.pdf

1、該論文主要展示了我在攻讀博士學位期間所做的一些工作。論文的主要工作包含兩項:一是在時間域中發(fā)展和完善了包含振動能級貢獻的電子譜和共振拉曼光譜的微分截面的數(shù)學表達，并利用其詳細的研究了一系列處于氣相及液相中分子的單/雙光子吸收、發(fā)射和（超）共振拉曼光譜;另一項工作是研究小尺寸孤立的惰性金屬納米粒子及納米粒子對的特殊光學性質(zhì)。這些工作從理論上給出了光譜微分截面在時間域中的數(shù)學表達式，闡述了惰性金屬納米粒子對中等離子激元的雜化機理;同時也對一

2、系列分子的光學性質(zhì)做了微觀描述，比如:生物分子中的發(fā)光基團、自由基、卟啉，以及金屬納米粒子。它有助于人們更容易的理解這些體系中存在的光化學和光物理過程，并有利于生命科學、醫(yī)學、太陽能電池、以及材料科學的大力發(fā)展。具體工作主要包含以下幾個方面:(1)為了有效地描述復雜分子的模式混合和電聲耦合效應，我們運用時間相關函數(shù)方法構建了時域中線性與非線性光譜的數(shù)學表達式。(2)運用已經(jīng)發(fā)展的理論方法與模型來研究實際體系。例如，自由基分子中取代基和電

3、聲耦合作用對吸收、熒光和共振拉曼光譜的影響;激發(fā)態(tài)勢能面對π共軛分子以及生物發(fā)色團中雙光子吸收和超共振拉曼光譜的作用。(3)利用第一性原理方法，結合激子耦合理論模型和適當?shù)慕粨Q相關泛函，從量子力學角度解釋了金屬納米粒子以及粒子間等離子共振的產(chǎn)生和相互作用機理。主要的研究成果如下:
　　1.在時域中發(fā)展和完善了包含Duschinsky轉動和Herzberg-Teller效應的一系列振動分辨的電子譜及共振拉曼散射譜的微分截面的數(shù)學表達

4、式。這些譜包括線性的吸收、發(fā)射、圓二色譜和共振拉曼光譜(RRS)，以及非線性的雙光子吸收(TPA)和超共振拉曼光譜(RHRS)。不同于態(tài)求和(SOS)方法，時域中方法不需要對大量中間振動態(tài)進行截斷和求和，因此具有較高的計算精度和效率。隨后使用已建立的光譜理論模型和程序研究了一系列自由基、發(fā)色團和π共軛的分子體系。
　　2.對于氣相和溶液中分子共振拉曼光譜的計算表明，我們發(fā)展的理論方法是正確的，可以重復實驗和其它理論方法的結果?；M

5、、理論模型和參考結構對分子的電子和幾何結構起著顯著作用。TDDFT-TDA近似不適合描述振動分辨的光譜。
　　3.對自由基分子的研究表明，雖然TD-B3LYP計算的激發(fā)能嚴重低估了實驗值，但卻能較好的描述分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能面，因為理論模擬的吸收、熒光和共振拉曼光譜與實驗值是一致的。另外，電聲耦合會隨著取代基團不同而顯著變化，但振動頻率受到的影響卻是有限的。
　　4.對于TPA和RHRS的研究表明，正確的共振態(tài)勢能面在光

6、譜的模擬過程中是必不可少的，垂直梯度近似會丟失一些重要的電子振動信息。也就是說，模式混合、頻率差和Herzberg-Teller效應對TPA和RHRS產(chǎn)生重要的影響。
　　5.對金屬納米粒子的計算說明，長程修正的泛函(LRC-ωPBE)才能正確的產(chǎn)生金納米粒子的等離子特性，不同的粒子尺寸和粒子間距對其等離子吸收帶的影響是非常明顯的，納米粒子對在較小的粒子間距下甚至會產(chǎn)生新的吸收峰。局域的激子耦合模型無法描述密堆積納米粒子的光譜。另