分子與惰性金屬納米粒子光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、該論文主要展示了我在攻讀博士學(xué)位期間所做的一些工作。論文的主要工作包含兩項(xiàng):一是在時(shí)間域中發(fā)展和完善了包含振動能級貢獻(xiàn)的電子譜和共振拉曼光譜的微分截面的數(shù)學(xué)表達(dá)，并利用其詳細(xì)的研究了一系列處于氣相及液相中分子的單/雙光子吸收、發(fā)射和（超）共振拉曼光譜;另一項(xiàng)工作是研究小尺寸孤立的惰性金屬納米粒子及納米粒子對的特殊光學(xué)性質(zhì)。這些工作從理論上給出了光譜微分截面在時(shí)間域中的數(shù)學(xué)表達(dá)式，闡述了惰性金屬納米粒子對中等離子激元的雜化機(jī)理;同時(shí)也對一

2、系列分子的光學(xué)性質(zhì)做了微觀描述，比如:生物分子中的發(fā)光基團(tuán)、自由基、卟啉，以及金屬納米粒子。它有助于人們更容易的理解這些體系中存在的光化學(xué)和光物理過程，并有利于生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、太陽能電池、以及材料科學(xué)的大力發(fā)展。具體工作主要包含以下幾個(gè)方面:(1)為了有效地描述復(fù)雜分子的模式混合和電聲耦合效應(yīng)，我們運(yùn)用時(shí)間相關(guān)函數(shù)方法構(gòu)建了時(shí)域中線性與非線性光譜的數(shù)學(xué)表達(dá)式。(2)運(yùn)用已經(jīng)發(fā)展的理論方法與模型來研究實(shí)際體系。例如，自由基分子中取代基和電

3、聲耦合作用對吸收、熒光和共振拉曼光譜的影響;激發(fā)態(tài)勢能面對π共軛分子以及生物發(fā)色團(tuán)中雙光子吸收和超共振拉曼光譜的作用。(3)利用第一性原理方法，結(jié)合激子耦合理論模型和適當(dāng)?shù)慕粨Q相關(guān)泛函，從量子力學(xué)角度解釋了金屬納米粒子以及粒子間等離子共振的產(chǎn)生和相互作用機(jī)理。主要的研究成果如下:
　　1.在時(shí)域中發(fā)展和完善了包含Duschinsky轉(zhuǎn)動和Herzberg-Teller效應(yīng)的一系列振動分辨的電子譜及共振拉曼散射譜的微分截面的數(shù)學(xué)表達(dá)

4、式。這些譜包括線性的吸收、發(fā)射、圓二色譜和共振拉曼光譜(RRS)，以及非線性的雙光子吸收(TPA)和超共振拉曼光譜(RHRS)。不同于態(tài)求和(SOS)方法，時(shí)域中方法不需要對大量中間振動態(tài)進(jìn)行截?cái)嗪颓蠛?，因此具有較高的計(jì)算精度和效率。隨后使用已建立的光譜理論模型和程序研究了一系列自由基、發(fā)色團(tuán)和π共軛的分子體系。
　　2.對于氣相和溶液中分子共振拉曼光譜的計(jì)算表明，我們發(fā)展的理論方法是正確的，可以重復(fù)實(shí)驗(yàn)和其它理論方法的結(jié)果。基組

5、、理論模型和參考結(jié)構(gòu)對分子的電子和幾何結(jié)構(gòu)起著顯著作用。TDDFT-TDA近似不適合描述振動分辨的光譜。
　　3.對自由基分子的研究表明，雖然TD-B3LYP計(jì)算的激發(fā)能嚴(yán)重低估了實(shí)驗(yàn)值，但卻能較好的描述分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能面，因?yàn)槔碚撃M的吸收、熒光和共振拉曼光譜與實(shí)驗(yàn)值是一致的。另外，電聲耦合會隨著取代基團(tuán)不同而顯著變化，但振動頻率受到的影響卻是有限的。
　　4.對于TPA和RHRS的研究表明，正確的共振態(tài)勢能面在光

6、譜的模擬過程中是必不可少的，垂直梯度近似會丟失一些重要的電子振動信息。也就是說，模式混合、頻率差和Herzberg-Teller效應(yīng)對TPA和RHRS產(chǎn)生重要的影響。
　　5.對金屬納米粒子的計(jì)算說明，長程修正的泛函(LRC-ωPBE)才能正確的產(chǎn)生金納米粒子的等離子特性，不同的粒子尺寸和粒子間距對其等離子吸收帶的影響是非常明顯的，納米粒子對在較小的粒子間距下甚至?xí)a(chǎn)生新的吸收峰。局域的激子耦合模型無法描述密堆積納米粒子的光譜。另