高容量Al基配位復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備及其性能研究.pdf

1、為了盡快實(shí)現(xiàn)氫能高效、安全的儲(chǔ)運(yùn)以及達(dá)到車(chē)載燃料電池的技術(shù)性條件要求，開(kāi)發(fā)一種具有高質(zhì)量能量密度的新型高容量輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。但目前，輕金屬配位氫化物存在動(dòng)力學(xué)性能較差、吸放氫條件苛刻等不利因素。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外研究者相繼開(kāi)展了一系列的研究工作。本文以高容量Al基配位復(fù)合氫化物儲(chǔ)氫體系為研究對(duì)象，在全面綜述國(guó)內(nèi)外輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料相關(guān)研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了以下兩種高容量Al基配位復(fù)合氫化物(N

2、aAlH4和LiAlH4)儲(chǔ)氫體系的儲(chǔ)氫性能以及吸放氫過(guò)程的催化機(jī)理:
　　(1)本文首先利用“urea glass”方法制備了純相的TiN，顆粒尺寸為20-30nn，分散性好。其比表面積為127 m2g-1，平均孔徑分布為3.8 nm。在一定氫氣壓下將TiN作為催化劑與NaH/Al（摩爾比為1∶1）混合球磨合成了TiN-NaAlH4復(fù)合儲(chǔ)氫體系，并對(duì)其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、可逆儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，球磨合

3、成的TiN-NaAlH4復(fù)合儲(chǔ)氫材料中，NaAlH4的質(zhì)量百分含量高達(dá)94％，開(kāi)始放氫溫度降低到100° C。球磨合成的TiN-NaAlH4復(fù)合體系具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在低溫低壓(100° C，4MPa)下就能實(shí)現(xiàn)循環(huán)可逆。通過(guò)計(jì)算得到TiN-NaAlH4復(fù)合物材料的第一步放氫反應(yīng)的活化能為45.15 kJmol-1。
　　(2)對(duì)添加合成的TiN制備的TiN-市售NaAlH4復(fù)合儲(chǔ)氫體系的研究結(jié)果表明，TiN催化劑對(duì)市售NaA

4、lH4具有較好的催化效果。添加TiN催化劑后，市售NaAlH4在190℃、6h內(nèi)能釋放出5.01 wt％的氫氣，總放氫量為5.44 wt％。與相同條件下未添加催化劑的NaAlH4相比（釋放1.92 wt％的氫氣，總放氫量2.03wt％），放氫速率和放氫容量都有顯著提高。HP-DSC結(jié)果表明，TiN-市售NaAlH4復(fù)合儲(chǔ)氫材料顯示較好的可逆吸放氫性能。微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析表明，TiN-市售NaAlH4復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有更小的顆粒尺寸，并且TiN能

5、夠提供大量的缺陷空位和活性位點(diǎn)，因此，材料的納米化、高缺陷空位和多活性位點(diǎn)是提高復(fù)合儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫性能的主要原因。
　　(3)將TiN作為催化劑球磨制備了TiN-LiAlH4復(fù)合物。研究結(jié)果表明，添加TiN催化劑后，LiAlH4的放氫溫度顯著降低，開(kāi)始放氫溫度降低到90℃，比未添加催化劑的LiAlH4（開(kāi)始放氫溫度151℃）降低了大約61℃，總放氫量為7.10 wt％。TiN催化劑也能顯著提高LiAlH4的放氫動(dòng)力學(xué)性能，其動(dòng)力學(xué)性

6、能的提高可能是由于球磨后顆粒尺寸的降低和缺陷的增加導(dǎo)致的。TiN催化劑的添加降低了LiAlH4的放氫能壘，即降低了Al-H鍵的強(qiáng)度，因此提高了其放氫動(dòng)力學(xué)性能。
　　(4)采用“urea glass”方法制備出純相NbN納米顆粒，結(jié)晶度較好，顆粒尺寸約為10nm，分散性好。將其作為催化劑球磨制備了NbN-LiAlH4復(fù)合物。對(duì)添加NbN制備的NbN-LiAlH4復(fù)合體系的研究結(jié)果表明，NbN催化劑對(duì)LiAlH4具有較好的催化效果，

7、2％NbN-LiAlH4復(fù)合物具有最優(yōu)的放氫性能。復(fù)合物第一步開(kāi)始放氫溫度降低到大約95℃，總放氫量為7.1 wt％。復(fù)合儲(chǔ)氫材料在130℃、150 min內(nèi)能釋放6.10 wt％的氫氣，比球磨的LiAlH4樣品在相同條件下多釋放5.47 wt％的氫氣。此外，2％NbN-LiAlH4復(fù)合物的放氫速率為球磨LiAlH4樣品的8-9倍。說(shuō)明NbN催化劑可以提高H在NbN-LiAlH4復(fù)合儲(chǔ)氫材料中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提升材料的放氫動(dòng)力學(xué)性能。<

8、br>　　(5)采用水熱-熱處理法合成了NiCo2O4納米棒，納米棒長(zhǎng)度約為1μm，寬度約為100 nm，由大量納米顆粒組裝而成。將其作為催化劑球磨制備了NiCo2O4-LiAlH4復(fù)合物。研究結(jié)果表明，NiCo2O4納米棒催化劑能有效改善LiAlH4體系的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，2％NiCo2O4-LiAlH4復(fù)合物具有最優(yōu)的放氫性能。添加NiCo2O4催化劑后，LiAlH4的兩步放氫溫度分別降低了42.2℃和28.1℃。2％NiCo2O4