高容量Mg2FeH6儲(chǔ)氫材料的可控制備及其改性研究.pdf

1、鎂基金屬氫化物憑借其可觀(guān)的能量密度以及相對(duì)低廉的成本而被認(rèn)為是能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料中的有力候選者。Mg2FeH6三元?dú)浠?，是目前為止具有最高體積儲(chǔ)氫密度(150 kg H2/m3)的鎂基儲(chǔ)氫材料，但由于高純度Mg2FeH6制備困難而制約其進(jìn)一步研究。本文以Mg2FeH6為研究對(duì)象，在綜合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)合成參數(shù)的調(diào)整，可控制備出高純度的Mg2FeH6樣品。利用納米改性和催化改性?xún)煞N手段對(duì)上述制備的高純度的Mg2FeH6

2、樣品的放氫性能進(jìn)行改性研究，同時(shí)運(yùn)用X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等材料分析技術(shù)對(duì)樣品的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，運(yùn)用Sievert儲(chǔ)氫性能測(cè)試儀、差示掃描量熱-熱重儀(DSC-TG)對(duì)樣品的放氫性能進(jìn)行測(cè)試，并結(jié)合微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化和放氫過(guò)程的描述對(duì)改性機(jī)理進(jìn)行探究。
　　對(duì)高純度Mg2FeH6的可控制備和放氫性能研究結(jié)果表明:以Mg粉和Fe粉為原料，利用反應(yīng)球磨結(jié)合熱處理的方式可以制備出Mg2FeH6，其制備

3、過(guò)程中產(chǎn)率的主要決定因素為熱處理溫度，因而可通過(guò)溫度的調(diào)控得到高純度的Mg2FeH6。2.2Mg/Fe在3 MPa氫壓下反應(yīng)球磨40 h，并在9 MPa氫壓，500℃下熱處理40h可制備出純度為91.3％的Mg2FeH6。該高純度Mg2FeH6的起始放氫溫度為260℃，放氫動(dòng)力學(xué)性能較為緩慢，在280℃下放出5.0 wt.％氫氣需要210 min，其放氫反應(yīng)的活化能為181.1 kJ/mol，有待進(jìn)一步改善。動(dòng)力學(xué)模型分析表明，在280

4、℃～310℃范圍內(nèi)，所制備高純度Mg2FeH6的放氫反應(yīng)由三維相界面遷移模型控制。
　　對(duì)高純度Mg2FeH6的納米化改性研究結(jié)果表明:通過(guò)制備方法的優(yōu)化，成功制備出納米Mg2FeH6，這種納米Mg2FeH6的顆粒尺寸為30～70nm，并且具有良好的分散性。納米改性后Mg2FeH6的放氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異，起始放氫溫度提前了40℃，放氫反應(yīng)的能壘降低了65.4 kJ/mol;其反應(yīng)焓變較文獻(xiàn)中有所降低，但熱力學(xué)性能的改善效果并不明顯。

5、動(dòng)力學(xué)模型分析表明，納米Mg2FeH6的放氫機(jī)制沒(méi)有變化，仍是三維相界面模型，而納米化的顆粒更有利于原子的擴(kuò)散和界面的遷移，從而改善Mg2FeH6的放氫動(dòng)力學(xué)。微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步表明，所制備的Mg2FeH6樣品是以Mg2FeH6為“核”，外表面包覆一層MgH2“殼”的納米“核-殼”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于阻止顆粒在吸放氫過(guò)程中的長(zhǎng)大。并且納米化Mg2FeH6的MgH2“殼”層的厚度只有～5 nm，可使其在更低溫度下放氫生成Mg，并為新相提供

6、形核位置，誘導(dǎo)Mg2FeH6在較低溫度下實(shí)現(xiàn)放氫。結(jié)合微觀(guān)結(jié)構(gòu)的表征以及放氫性能測(cè)試的結(jié)果可知，Mg2FeH6的生成過(guò)程為兩步，首先是Mg向MgH2的轉(zhuǎn)變，接著是MgH2與Fe向Mg2FeH6的反應(yīng);而Mg2FeH6的分解過(guò)程僅一步，即Mg2FeH6直接分解為Mg與Fe。
　　對(duì)高純度Mg2FeH6的TMs(TMs=TiMn2，TiAl，Ti)催化改性研究結(jié)果表明:TMs催化劑對(duì)于Mg2FeH6的放氫動(dòng)力學(xué)性能具有一定的改善作用，

7、并且在所研究的TMs-Mg2FeH6體系中，TiMn2-Mg2FeH6體系表現(xiàn)出最好的放氫性能，其放氫反應(yīng)的表觀(guān)活化能為94.87 kJ mol-1 H2，比未摻雜的Mg2FeH6樣品降低了30kJmol-1 H2左右。另外，分析發(fā)現(xiàn)摻雜方式（球磨摻雜和原位摻雜）對(duì)于TMs的催化效果影響不明顯。動(dòng)力學(xué)模型分析發(fā)現(xiàn)，球磨后Mg2FeH6樣品的放氫反應(yīng)速率控制步驟發(fā)生了改變，由三維相界面模型轉(zhuǎn)變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)模型，即放氫過(guò)程由反應(yīng)物的濃度控制。