多氯聯(lián)苯的光-光敏化降解機(jī)理研究.pdf_第1頁
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1、利用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論對(duì)多氯聯(lián)苯的直接光降解反應(yīng)和在天然有機(jī)質(zhì)中的光敏化降解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,采用QST3方法對(duì)多氯聯(lián)苯降解產(chǎn)物的開環(huán)反應(yīng)的過渡態(tài)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。同時(shí),為探討天然有機(jī)質(zhì)對(duì)多氯聯(lián)苯降解的影響,結(jié)合極化連續(xù)模型(PCM),本文從溶劑化效應(yīng)下多氯聯(lián)苯分子基態(tài)、激發(fā)態(tài)參數(shù)變化的角度分析了溶劑化效應(yīng)對(duì)多氯聯(lián)苯光降解行為的影響,并且構(gòu)建了描述多氯聯(lián)苯紫外吸收光譜最強(qiáng)峰與其主要基態(tài)、激發(fā)態(tài)參數(shù)的定量構(gòu)效關(guān)系模型(Q

2、SAR)。
  從基態(tài)和激發(fā)態(tài)角度對(duì)多氯聯(lián)苯的直接光降解行為進(jìn)行了理論研究,探討了多氯聯(lián)苯在天然有機(jī)質(zhì)中的光敏化降解反應(yīng)及其開環(huán)反應(yīng)機(jī)理,得到了C-Cl鍵對(duì)兩種降解行為的影響,并對(duì)多氯聯(lián)苯在天然有機(jī)質(zhì)中的開環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。為了更深入探討多氯聯(lián)苯的降解行為,研究天然有機(jī)質(zhì)對(duì)多氯聯(lián)苯降解行為的影響,以PCB-52為例,引入PCM模型探討了不同介電常數(shù)下分子基態(tài)、激發(fā)態(tài)參數(shù)的變化情況,在對(duì)光\光敏化降解機(jī)理研究結(jié)果進(jìn)行應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)了

3、多氯聯(lián)苯紫外吸收光譜最強(qiáng)峰與其主要參數(shù)之間的關(guān)系,并通過靈敏度分析的方法找到影響紫外吸收光譜最強(qiáng)峰的關(guān)鍵參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯降解反應(yīng)活性低于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯,不同位置C-Cl鍵降解反應(yīng)活性大小排序是鄰位>間位>對(duì)位,并且C-Cl鍵個(gè)數(shù)不影響降解反應(yīng)活性。而PCB-4作為唯一的具有兩個(gè)鄰位C-Cl鍵并擁有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯,其降解反應(yīng)活性并不符合上述規(guī)律;在對(duì)多氯聯(lián)苯降解產(chǎn)物的開環(huán)反應(yīng)機(jī)理的研究過程中得到了反應(yīng)的開環(huán)點(diǎn)位

4、、過渡態(tài)、能量壁壘;在溶劑化模型的輔助下,發(fā)現(xiàn)PCB-52分子C-Cl鍵長(zhǎng)與溶劑介電常數(shù)呈負(fù)相關(guān)性,而PCB-52分子二面角大小與溶劑介電常數(shù)呈正相關(guān)性,隨介電常數(shù)增加,PCB-52分子紫外吸收光譜最強(qiáng)峰發(fā)生了藍(lán)移,PCB-52分子前六個(gè)激發(fā)態(tài)能量呈增加的趨勢(shì)。PCB-52分子紫外吸收光譜最強(qiáng)峰與其基態(tài)、激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(3)、能量參數(shù)(17)具有顯著相關(guān)性(sig.為0.034<0.05),同時(shí),由北極檢測(cè)出的多氯聯(lián)苯組成的驗(yàn)證集對(duì)所

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