天然有機質(zhì)介導的多氯聯(lián)苯環(huán)境轉(zhuǎn)化與降解機制.pdf

1、多氯聯(lián)苯具有高毒性、環(huán)境持久性與長距離遷移特性，能在生物體內(nèi)富集并通過食物鏈得到放大，對生態(tài)環(huán)境安全與人體健康存在極大的威脅，已被列為《斯德哥爾摩公約》首批控制的持久性有機污染物(persistentorganicpollutants，POPs)之一。在自然環(huán)境中多氯聯(lián)苯能一定程度地進行光降解與微生物降解，然而環(huán)境因子如普遍存在的作為疏水性有機污染物承載介質(zhì)的天然有機質(zhì)對多氯聯(lián)苯的自然消減影響及影響機制卻尚未明晰。
　　 由于電

2、子電器廢棄物的拆解是導致我國多氯聯(lián)苯區(qū)域性污染的主要原因，本論文首先以臺州電子電器廢棄物拆解點為例，通過毒理診斷與化學診斷相結(jié)合的方法對該地區(qū)南官河表層沉積物進行了污染風險評價，通過源解析與相關(guān)性分析篩選風險的關(guān)鍵因子;然后結(jié)合實驗室模擬與野外調(diào)查，考察了水-沉積物體系中多氯聯(lián)苯的自然消減現(xiàn)象及有機質(zhì)、光照等環(huán)境因子的影響;之后通過模擬光照條件添加天然有機質(zhì)及特異性分子探針研究天然有機質(zhì)重要的光化學過程對多氯聯(lián)苯的耦合降解機制;通過從沉

3、積物中富集得到腐殖質(zhì)還原菌加入到多氯聯(lián)苯的厭氧反應體系中，結(jié)合微生物的分子生物學方法，研究了天然有機質(zhì)參與的醌呼吸過程對多氯聯(lián)苯的耦合降解機制;同時探索了電化學-質(zhì)譜技術(shù)及量子化學計算方法在此類研究中的應用，并結(jié)合傳統(tǒng)的氣相-色譜技術(shù)探討了體系中多氯聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化路徑。主要的研究結(jié)果如下:
　　 1)粗放型的電子電器廢棄物的拆解是導致研究河段表層沉積物受嚴重污染的主要原因，且多氯聯(lián)苯沉積物生態(tài)風險產(chǎn)生的關(guān)鍵因子之一。實驗室模擬消減研

4、究發(fā)現(xiàn)水-沉積物體系中多氯聯(lián)苯商業(yè)混合物Aroclor1254存在明顯的消減現(xiàn)象，90天后沉積物中總多氯聯(lián)苯的降解率達到了14.8～28.8％，同時高含量的有機質(zhì)與光照均有利于多氯聯(lián)苯的消減。野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)前后五年沉積物中多氯聯(lián)苯的濃度顯著降低，其中總多氯聯(lián)苯的降解率達40.3～70.0％，且與沉積物的有機質(zhì)含量存在顯著相關(guān)。
　　 2)天然有機質(zhì)在模擬太陽光照下對多氯聯(lián)苯2，4’，5-三氯聯(lián)苯（PCB-31）和2，2’，4，4’

5、，5，5’-六氯聯(lián)苯(PCB-153)的光降解產(chǎn)生顯著的促進作用，其中在5mg/L的腐殖酸(HA)溶液中PCB-31和PCB-153的準一級光解速率常數(shù)分別達到了0.0933h-1和0.0413h-1。天然有機質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)的含量對多氯聯(lián)苯的敏化光解作用存在較大的影響，因而不同來源的天然有機質(zhì)對多氯聯(lián)苯敏化光解的作用存在顯著的差異。結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜方法、電化學-質(zhì)譜技術(shù)及量子化學計算，得出多氯聯(lián)苯分子結(jié)構(gòu)中對位為優(yōu)先發(fā)生化學反應的位點，

6、光解產(chǎn)物主要為羥基化多氯聯(lián)苯及氯代苯甲酸，中間產(chǎn)物雙羥基多氯聯(lián)苯易與天然有機質(zhì)的親核結(jié)構(gòu)形成結(jié)合殘留態(tài)產(chǎn)物。采用電子自旋共振技術(shù)及分子探針的方法鑒定出了敏化光解過程中存在的活性氧物種，其中羥基自由基(·OH)和天然有機質(zhì)內(nèi)部疏水微區(qū)中的單線態(tài)氧(1O2)起著主要的作用。利用分子探針捕獲與模型擬合方法，估算出了·OH和HA內(nèi)部疏水微區(qū)1O2的穩(wěn)態(tài)濃度分別約為1.75×10-17mol/L和5.79×10-10mol/L。
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7、)從高有機質(zhì)含量的沉積物中富集培養(yǎng)得到的腐殖質(zhì)還原菌在厭氧條件下能使PCB-153脫氯轉(zhuǎn)化，其中在添加1mmol/L的葸醌-2，6-雙磺酸鈉(AQDS)和200mg/L的HA體系中，15天后PCB-153的去除率分別達到了43.5％和56.2％。采用氣相色譜-質(zhì)譜方法鑒定出降解產(chǎn)物為對位脫氯產(chǎn)物2，2’，4，5，5’-五氯多氯聯(lián)苯(PCB-101)和2，2’，5，5’-四氯多氯聯(lián)苯(PCB-52);電化學-質(zhì)譜的結(jié)果表明PCB-153的

8、化學還原產(chǎn)物為PCB-101;根據(jù)量子化學空間位阻效應理論，亦可推斷對位為優(yōu)先脫氯位點。在機理研究中發(fā)現(xiàn)，PCB-153的降解很大程度地依賴醌呼吸過程，無菌的還原態(tài)AQDS對PCB-153亦存在一定的化學降解作用，結(jié)合關(guān)鍵微生物的分子生物學研究結(jié)果，可以推斷醌呼吸過程對多氯聯(lián)苯的耦合降解過程中同時存在共代謝脫氯及電子穿梭的機制，其中共代謝脫氯為主要的方式。
　　 本研究從天然有機質(zhì)的光化學與醌呼吸過程的角度，探討了天然有機質(zhì)介導