聚酰胺正滲透復(fù)合膜污染及離子返混機(jī)理和調(diào)控技術(shù)研究.pdf

1、水資源短缺問題已經(jīng)成為全球性的挑戰(zhàn)。膜技術(shù)具有高效率、低能耗、操作管理方便等諸多優(yōu)勢(shì)，在應(yīng)對(duì)該挑戰(zhàn)的過程中發(fā)揮著重要作用。作為一種新興的滲透壓驅(qū)動(dòng)膜處理技術(shù)，正滲透（forward osmosis,FO）技術(shù)以其在處理一些特殊原水時(shí)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是常規(guī)膜工藝的有效補(bǔ)充。目前，F(xiàn)O技術(shù)在污廢水處理與回用、海水和苦咸水淡化等諸多領(lǐng)域均展現(xiàn)了良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　膜材料是FO技術(shù)的核心，直接決定該技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的前景。近年以來，聚

2、酰胺正滲透復(fù)合膜（thin-film composite,TFC）的成功制備，有效地提高了FO工藝的水通量和除鹽率，對(duì)于FO技術(shù)的發(fā)展具有里程碑意義。但在應(yīng)用過程中，膜污染和離子返混現(xiàn)象的發(fā)生會(huì)降低處理效果、增加運(yùn)行成本，成為限制TFC FO膜進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸。因此，本論文將圍繞表面特性對(duì)TFC FO膜性能的影響機(jī)制開展一系列的研究，探索膜污染和離子返混的作用機(jī)理，并提出抑制膜污染和離子返混的表面改性調(diào)控技術(shù)，為高性能TFC FO

3、膜的制備提供理論支持和具體措施。
　　本研究的第一部分首先探索了支撐層表面特性對(duì)于TFC FO膜污染趨勢(shì)的影響。通過在相轉(zhuǎn)化階段采用不同性能的溶劑，即N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP）和二甲基甲酰胺（dimethylformamide,DMF），制備具有不同表面特性的聚砜支撐層，并分別在不同支撐層表面進(jìn)行同樣的界面聚合反應(yīng)制備聚酰胺活性層。研究發(fā)現(xiàn)采用NMP為溶劑制備的TFC膜（簡稱NMP

4、-TFC）比采用DMF為溶劑制備的TFC膜（簡稱DMF-TFC）具有更小的水通量降低量，并且物理清洗實(shí)驗(yàn)也表明NMP-TFC膜比DMF-TFC膜具有更好的水通量恢復(fù)效率。為了分析造成膜污染趨勢(shì)差異的原因，對(duì)聚酰胺活性層和聚砜支撐層的表面特性進(jìn)行了廣泛的表征。研究發(fā)現(xiàn)聚酰胺活性層表面粗糙度是影響TFC FO膜污染趨勢(shì)的決定性因素，并能屏蔽其他表面特性的影響。通過進(jìn)一步比較兩種聚砜支撐層的形貌特征，分析和探討了聚砜支撐層表面結(jié)構(gòu)和聚酰胺活性

5、層表面結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性及凸起結(jié)構(gòu)形成機(jī)制。研究結(jié)果證實(shí)了支撐層表面特性對(duì)于聚酰胺活性層表面特性的重要影響，并指出在TFC FO膜的支撐層優(yōu)化制備過程中，不僅要考慮降低內(nèi)部濃差極化，也應(yīng)該注意到支撐層表面特性對(duì)活性層表面形貌及污染特性的影響。
　　在認(rèn)識(shí)到支撐層表面特性對(duì)TFC FO膜性能重要影響的基礎(chǔ)上，本研究第二部分進(jìn)一步探索活性層—支撐層界面結(jié)構(gòu)特性對(duì)TFC FO膜傳質(zhì)性能的影響。TFC FO膜的聚酰胺活性層中含有大量的氮元素

6、，而聚砜支撐層則富含硫元素。利用該元素對(duì)比度，本研究利用兩種元素分析技術(shù)對(duì)活性層—支撐層界面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。掃描透射電子顯微鏡—能量色散X射線光譜（STEM–EDX）所提供的元素分布譜圖清晰地展示了活性層—支撐層界面結(jié)構(gòu)。而X射線光電子能譜（XPS）與C60+離子束蝕刻的耦合技術(shù)進(jìn)一步揭示了在活性層—支撐層界面，存在一個(gè)混合層。該混合層同時(shí)包含聚酰胺和聚砜材料，推測(cè)是聚酰胺深入聚砜支撐層，并鑲嵌在支撐層表面孔結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

7、本研究首次提出了利用元素對(duì)比度來分析TFC膜界面結(jié)構(gòu)特性的表征方法，并初步揭示了界面結(jié)構(gòu)與TFC FO膜傳質(zhì)性能之間的相關(guān)性。
　　本研究第三部分提出了一種TFC FO膜原位表面改性的方法，以提高膜材料的抗污染性能。利用界面聚合反應(yīng)后新生態(tài)聚酰胺活性層表面殘留的酰氯基，采用原位表面改性將含有氨基的聚乙二醇（poly ethylene glycol,PEG）接枝到TFC膜活性層表面。改性后采用大量的表征手段，包括接觸角、傅里葉變換紅

8、外光譜、Zeta電勢(shì)測(cè)定儀、原子力顯微鏡等，對(duì)TFC FO膜表面特性進(jìn)行了廣泛的表征，確認(rèn)了PEG被成功接枝到TFC FO膜表面，并分析了改性對(duì)膜傳質(zhì)性能的影響。在動(dòng)態(tài)膜污染實(shí)驗(yàn)中，原膜和改性膜的水通量降低分別為14.3％±2.7%和2.8%±1.4%，表明改性膜良好的抗污染性能。通過AFM探針修飾的手段表征污染物與膜之間的相互作用力，發(fā)現(xiàn)接枝PEG降低了膜表面與污染物之間的相互作用力，進(jìn)一步證實(shí)了改性膜抗污染性能的提高。
　　本

9、研究第四部分首先探索了TFC膜聚酰胺活性層表面官能團(tuán)和電荷對(duì)FO工藝中離子返混及其所引發(fā)的離子雙向擴(kuò)散的影響機(jī)制。采用碳酸氫銨溶液為汲取液，對(duì)醋酸纖維素膜（CTA）和TFC膜的離子傳質(zhì)性能進(jìn)行比較。對(duì)于TFC FO膜，陽離子（即NH4+和Na+）的雙向擴(kuò)散在NaCl為料液時(shí)，比去離子水為料液時(shí)，發(fā)生了明顯的提高，而陰離子（即HCO3-和Cl-）的擴(kuò)散速率變化則不明顯；對(duì)于CTA FO膜，料液的種類對(duì)于陽離子和陰離子擴(kuò)散均沒有明顯的影響。