介孔分子篩負載型磷鎢酸的制備及其催化環(huán)己烯與甲酸酯化.pdf

1、環(huán)己烯間接水合制備環(huán)己醇由環(huán)己烯和甲酸酯化生成甲酸環(huán)己酯和酯的水解兩步反應(yīng)組成，該工藝克服了環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制，具有較好的應(yīng)用前景。其中環(huán)己烯和甲酸酯化屬于酸催化反應(yīng)，開發(fā)出高效的固體酸催化劑成為實現(xiàn)間接水合工藝的關(guān)鍵。本文考察了強酸性離子交換樹脂Amberlyst-15的催化性能，并以SBA-15分子篩為載體，采用多種方法制備了一系列磷鎢酸負載型固體酸催化劑，對其結(jié)構(gòu)進行了詳細表征，評價了催化劑在烯酸酯化反應(yīng)中的催化性能和

2、重復(fù)使用情況，為烯酸酯化體系固體酸催化劑的開發(fā)提供了技術(shù)積累。
　　首先，考察了強酸性離子交換樹脂Amberlyst-15在環(huán)己烯甲酸酯化反應(yīng)中的催化性能，并優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件。結(jié)果表明：催化劑用量為反應(yīng)液總量的3wt％，甲酸與環(huán)己烯的摩爾比為3，80℃反應(yīng)4h的條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為96.9%，甲酸環(huán)己酯的選擇性為98.5%。催化劑回收后，出現(xiàn)溶脹，催化活性明顯下降。
　　其次，以SBA-15為載體，采用后嫁接法對SBA-

3、15分子篩氨基功能化改性后負載磷鎢酸（HPW），制備固載型催化劑HPW/NH2-SBA-15，催化劑保持了載體SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)以及磷鎢酸 Keggin型結(jié)構(gòu)，但是氨基改性固載過程中，磷鎢酸在載體SBA-15上形成銨鹽，顯著降低了催化劑的酸性，甲酸環(huán)己酯的選擇性雖然能達到96.8%，但環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率僅為15.5%，回收催化劑的性能沒有明顯下降。
　　再次，以SBA-15分子篩為載體，采用原位合成法制備磷鎢酸固載型催化劑，

4、考察了制備過程加料順序、物料配比等因素對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，結(jié)果表明：正硅酸乙酯（TEOS）先水解后加入磷鎢酸的加料方式，有利于介孔結(jié)構(gòu)的保持。磷鎢酸在載體上分散良好，催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性，在較優(yōu)工藝條件下，HPW先于TEOS的加料方式制備催化劑活性較好，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達89.0%，甲酸環(huán)己酯的選擇性為98.2%。回收催化劑能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但催化活性出現(xiàn)明顯降低。主要原因是由于磷鎢酸出現(xiàn)部分流失，另外少量酸活性中心被反應(yīng)

5、生成的高沸點聚合物覆蓋也是原因之一。
　　最后，采用共縮聚法在酸性條件下，使3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）經(jīng)雙氧水氧化為磺酸基團，一步合成磺酸功能化SBA-15負載型磷鎢酸，合成的催化劑具有強酸性、大的比表面積、孔容和孔徑。優(yōu)化催化劑制備過程工藝參數(shù)，結(jié)果表明：當MPTMS/(MPTMS+TEOS)的摩爾比為0.1、雙氧水/MPTMS摩爾比為18、HPW與TEOS質(zhì)量比為0.1時，制備的催化劑在甲酸與環(huán)己烯摩爾比為3，催