一維十元環(huán)分子篩HZSM-22和SAPO-11催化甲醇轉(zhuǎn)化的研究.pdf

1、甲醇制烯烴是非石油資源制取烯烴的重要反應(yīng)途徑。研究分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化對(duì)于催化劑的優(yōu)化和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控具有重要的指導(dǎo)意義。本論文以一維十元環(huán)分子篩HZSM-22和SAPO-11上的甲醇轉(zhuǎn)化為主要研究?jī)?nèi)容，對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)、失活和烯烴生成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并在上述研究基礎(chǔ)上，有針對(duì)性地對(duì)催化劑進(jìn)行改性。主要研究結(jié)果如下:
　　HZSM-22和SAPO-11都具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，但由于酸強(qiáng)度的不同致使其催化甲醇制烯烴性能呈現(xiàn)顯著差

2、異。酸性較強(qiáng)的HZSM-22催化的甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性高，但失活迅速;酸性較弱的SAPO-11催化的甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性低，但失活緩慢。反應(yīng)溫度影響HZSM-22上甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布，低溫(≤400℃)產(chǎn)物以C5+高碳烯烴為主，高溫產(chǎn)物(≥450℃)以C2-C4低碳烯烴為主。對(duì)于SAPO-11分子篩，溫度的影響較弱，在考察的溫度區(qū)間(350-500℃)，產(chǎn)物均以C5+高碳烯烴為主。較低溫度下兩種一維十元環(huán)分子篩催化劑的失活都源于稠環(huán)化合物的

3、生成并堵孔，與SAPO-11相比，稠環(huán)芳烴更易在HZSM-22分子篩孔口快速形成;較高溫度下兩種催化劑的失活主要源于分子篩表面大的、不可溶的積碳物種沉積。
　　通過HZSM-22和SAPO-11催化劑上13C/12C-甲醇的同位素切換實(shí)驗(yàn)，證實(shí)兩種一維十元環(huán)分子篩催化甲醇反應(yīng)生成烯烴主要遵循烯烴甲基化-裂解機(jī)理，但兩種催化劑酸強(qiáng)度的差異造成裂解步驟的性能差異，酸性較強(qiáng)的HZSM-22上生成更大量的低碳烯烴，而酸性較弱的SAPO-1

4、1則以高碳烯烴為主。雖然烯烴甲基化-裂解機(jī)理是主要反應(yīng)途徑，但低溫反應(yīng)的誘導(dǎo)期現(xiàn)象和具有甲醇轉(zhuǎn)化活性的二、三甲基環(huán)戊烯基碳正離子的首次發(fā)現(xiàn)證實(shí)了通過碳池機(jī)理生成乙烯的可能性，結(jié)合理論計(jì)算提出了更為完整的HZSM-22分子篩上烯烴生成的反應(yīng)機(jī)理。
　　通過機(jī)械球磨及輔助酸堿后處理的方法成功由大晶粒的HZSM-22分子篩制備出在[001]方向尺寸更短、更分散且結(jié)晶度較高的小晶粒HZSM-22分子篩。所制備小晶粒HZSM-22分子篩應(yīng)用