摻雜對碳納米材料性質影響的第一性原理研究.pdf

1、碳納米材料是指至少有一個維度在尺寸上達到納米量級的碳材料，主要包括幾種類型:富勒烯、碳納米粒子（碳納米球、碳納米膠囊）、碳納米管（碳納米纖維）、石墨烯以及其他的碳納米多孔材料。碳納米材料在力學、電學、磁學、光學和催化等方面均有著良好的性質和應用潛力，自從發(fā)現以來就引起了人們廣泛的研究興趣和熱潮，成為納米科學研究的重點對象。直到現在對碳納米材料性質和技術的研究依然是科學研究的前沿。
　　隨著技術的發(fā)展，純的碳納米材料本身的性質已經滿

2、足不了人們對新材料、新性質的需求，人們不斷地嘗試和研究各種調制碳納米材料的性質的新方法和新技術。實驗上，摻雜作為一種傳統(tǒng)的方法被廣泛地用來調制碳納米材料的性質。但是由于缺乏大量的實驗數據，僅從實驗很難從根本上理解調制碳納米材料性質的微觀機理。因此，理論模擬對于揭示這種摻雜調制的機理有著非常重要的作用。在納米材料的研究中，量子力學是支配這些微觀體系的基本規(guī)律，但是作為量子力學核心的薛定諤方程卻很難解析求解，因此計算化學作為近似求解薛定諤方

3、程的一種方法應運而生。在采用各種近似后，薛定諤方程大大簡化，通過高性能計算方法可近似求解薛定諤方程。隨著近二十年來計算機硬件的飛速發(fā)展，計算成本急劇降低，計算化學已經在理論模擬中表現出越來越重要的地位。而基于密度泛函理論的第一性原理計算由于其快速而可靠的計算結果使其成為計算化學中最主流的方法之一，并且成為材料科學、凝聚態(tài)物理學中重要的理論模擬手段。在本論文中，我們主要采用第一性原理計算方法研究摻雜對碳納米材料性能的影響。
　　本論

4、文分為五章。第一章我們首先簡要介紹了計算化學的方法，重點介紹密度泛函理論的理論框架，發(fā)展過程和常用的交換相關泛函。密度泛函理論的核心是構建單電子模型。具體實現是通過假想一個和真實體系同樣電荷密度的非相互作用的單電子體系，用非相互作用體系的電子的動能和Hartree勢能來近似真實的動能和電子之間相互作用能，差額的部分被歸結到交換相關泛函中去，所以密度泛函理論從原理上說是精確的，其發(fā)展的核心就是找到合適的交換相關泛函，使得計算結果盡可能逼近

5、實驗。隨后我們介紹了固體能帶的計算方法，這些方法使得密度泛函理論在固體領域得到廣泛應用。此外，我們簡單介紹了采用準粒子模型的GW方法以及含時密度泛函理論。由于本文中涉及到了大量化學反應能壘的計算，所以最后簡要介紹了計算化學反應能壘的方法，并簡要介紹了本論文中用到的第一性原理軟件包。
　　第二章中，我們主要研究氮雜富勒烯對碳納米管輸運性質的調制。首先簡要介紹了碳納米管材料的研究進展，隨后我們希望通過理論計算對一組矛盾的實驗結果做出合

6、理的解釋。對于相同的封裝了氮摻雜富勒烯分子的碳納米管（“納米豆莢”），不同的實驗組測出了不同的單向導電性。通過對體系電子結構的計算，我們從理論上解釋了這種不同輸運性質的原因:不同的碳納米管結構可以導致不同的輸運行為，有著類似5-8-5缺陷結構的碳納米管封裝了摻氮富勒烯分子才能使得碳納米管從p-型半導體轉變?yōu)閚-型半導體。
　　第三章中，我們研究了氮摻雜的碳納米材料。作為電極材料有著良好的催化氧氣還原反應的能力并且避免了傳統(tǒng)Pt基催

7、化劑的缺點，如價格較高、會對CO氣體中毒、對甲醇容忍性差和耐久性差。盡管這種材料的催化效率還沒有完全趕上Pt基催化劑，但是有潛力作為新興的電極材料，并在近年來得到了廣泛的實驗和理論研究，因此有可能取代傳統(tǒng)Pt電極材料。由于實際催化過程的復雜性，到目前為止這種摻雜氮的碳納米材料的催化活性中心問題依然存在爭論，真正的催化機理仍然有待發(fā)展。在本章中，我們通過一個簡化的模型模擬了氧氣在氮摻雜的碳納米材料上的解離過程，通過解離能壘的計算來研究氧氣

8、在不同氮摻雜結構上的反應活性。計算結果表明:氮摻雜可以提高碳納米材料電催化的活性;在不同的氮摻雜結構中，類似石墨結構的氮摻雜方式的催化活性最好。
　　第四章和第五章是第三章工作的深化和擴展。由于氮摻雜的碳納米材料表現出良好的催化氧氣還原反應的能力。隨著研究的深入，各種不同的元素包括硼、硫等都被摻雜到碳納米材料中。這些元素單摻雜的材料往往沒有氮摻雜材料的催化活性好，但是硼氮、硫氮以及其他形式的共摻雜卻表現出良好的催化氧氣還原反應的活