羰基合成碳酸二甲酯Pd-NaY催化劑的表面酸性和作用機(jī)制研究.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）作為環(huán)境友好型化學(xué)品，可用作有機(jī)合成中間體、鋰電池電解液及油品添加劑等，應(yīng)用前景廣闊。亞硝酸甲酯（MN）羰基合成DMC是一條較為經(jīng)濟(jì)的合成路線。無氯的Pd/NaY催化劑因其較高的催化活性和穩(wěn)定性而逐漸受到關(guān)注，但是Pd物種、分子篩載體和催化劑的性質(zhì)以及助劑對MN羰基化性能的作用尚不明確。本論文從Pd物種尺寸效應(yīng)、表面酸性和堿助劑摻雜調(diào)控催化劑表面酸性三個(gè)方面對Pd/NaY催化MN羰基合成DMC反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。<

2、br>　　通過對Pd/NaY催化劑進(jìn)行TP-MS、CO-TPR等表征，明確了Pd活性物種落位于 Y型分子篩靠近外表面的超籠中。依據(jù)納米顆粒的形成和長大機(jī)理，通過調(diào)變催化劑的制備條件，實(shí)現(xiàn)了具有不同粒徑大小且分布相對均一的Pd簇催化劑的可控制備，并進(jìn)一步考察了其催化 MN羰基合成 DMC的尺寸效應(yīng)：Pd簇尺寸越小，催化劑的羰基化性能越高。對Pd簇催化劑進(jìn)行吡啶吸附紅外表征，結(jié)果表明催化劑表面存在的大量Br?nsted酸位是制約其羰基化性能

3、的重要因素。
　　采用催化劑制備條件的調(diào)變和分子篩后處理，實(shí)現(xiàn)了催化劑表面 Br?nsted酸位和Lewis酸位的有效調(diào)控，通過吡啶吸附紅外表征和羰基化性能測試，建立了催化劑表面酸位和羰基化活性的量化關(guān)系：MN羰基合成DMC的反應(yīng)活性隨催化劑表面Lewis酸量線性遞增，隨表面Br?nsted酸量線性遞減。
　　進(jìn)一步添加堿金屬助劑（Li、K、Rb和Cs）調(diào)控催化劑表面的Lewis酸量，結(jié)果表明鉀改性的催化劑羰基化反應(yīng)性能最優(yōu)

4、?？疾焘浀那败|體、摻雜順序以及摻雜方式對MN羰基化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)羰基化反應(yīng)性能的提升與前軀體和摻雜方式密切相關(guān)，但與鉀的摻雜順序無關(guān)。實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函理論（DFT）相結(jié)合，證明鉀的引入調(diào)變了催化劑表面酸量，明顯提高Pd物種的電子密度，促使Pd與CO的相互作用增強(qiáng)，同時(shí)鉀離子作為Lewis酸中心，和CO的O原子間存在相互作用。Pd活性物種和Lewis酸的協(xié)同作用（Pd-CO…Lewis acid）促使CO分子高度活化，從而有效提升