穩(wěn)定性同位素13C標記富勒烯及其衍生物的制備和性質(zhì)分析.pdf

1、富勒烯C60是一種完全由60個碳原子組成的中空球狀分子，它本身不溶于水，而其碳籠表面豐富的化學(xué)修飾性，賦予了富勒烯衍生物功能性的、水溶性的能力，從而大大拓展了它們在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。其中，籠外附著羥基的富勒醇，因具有良好的抗氧化、抗腫瘤、抗病毒等作用和效果，而獲得較為深入的研究。然而，由于碳納米材料結(jié)構(gòu)獨特、環(huán)境生物體系的復(fù)雜多變，難以簡單而準確的定量檢測體內(nèi)碳納米材料，從而極大地制約了富勒烯納米材料在生物醫(yī)藥應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)。目前針對

2、富勒烯納米材料本征的體內(nèi)定量最準確和靈敏的檢測方法是采用放射性同位素標記，然而鑒于放射性操作條件的嚴苛、放射蓄積毒性以及富勒烯側(cè)鏈放射標記體內(nèi)可能的斷裂等問題，在實際應(yīng)用中具有一定的局限性。采用穩(wěn)定同位素標記可以解決放射性標記的弊端，并在實際應(yīng)用中具有重要的價值。
　　本論文利用穩(wěn)定同位素13C直接替代富勒烯碳籠骨架碳原子12C，獲得13C標記的富勒烯及其衍生物富勒醇。主要研究了13C標記富勒烯納米材料的穩(wěn)定同位素效應(yīng)，及利用此穩(wěn)

3、定同位素效應(yīng)進一步探索研究了富勒醇分子碳籠外羥基基團可能存在的形式。結(jié)果發(fā)現(xiàn)富勒烯分子結(jié)構(gòu)中13C的引入，不改變富勒烯納米材料本征的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并提高了分子中13C/12C的比值和碳核磁信號的強度，為安全、無損的碳納米材料體內(nèi)定量檢測奠定重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)利用電弧放電法合成了穩(wěn)定同位素13C標記的富勒烯。建立了相應(yīng)的高效液相色譜(HPLC)分離純化方法。通過飛行時間質(zhì)譜、同位素比值質(zhì)譜和碳核磁共振譜

4、對產(chǎn)物進行表征，證明13C成功替代標記了富勒烯的碳籠骨架碳原子，獲得了標記量約為5個碳原子的富勒烯分子13C512C55，13C在富勒烯分子結(jié)構(gòu)的替代標記，不改變富勒烯本征的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，保持碳籠的完整性，并且顯著提高其核磁共振碳譜的信號強度。同時，結(jié)合紫外、紅外和拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)標記富勒烯的穩(wěn)定同位素效應(yīng)在分子振動光譜中隨其標記量的增加而增強，而不會影響其電子躍遷的紫外吸收光譜。這將為合成13C標記的富勒醇奠定重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

5、　　(2)我們以13C標記的富勒烯為原料，采用簡單而經(jīng)典的TBAH胺堿催化法合成了13C標記的富勒醇。通過優(yōu)化合成、分離條件，質(zhì)譜、紫外、紅外、XPS表征，得到平均為12-18個羥基修飾的、具有良好水溶性的富勒醇，表面羥基的修飾不會破壞富勒醇中碳籠結(jié)構(gòu)的完整。
　　(3)利用激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜，通過比較確定富勒烯結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜檢測模式，確定了富勒醇特征結(jié)構(gòu)的正負離子模式聯(lián)合檢測的質(zhì)譜方法，即富勒醇在正離子模式下碳籠易為規(guī)律性的碎

6、裂峰，而在負離子模式下保留碳籠主體結(jié)構(gòu)的特征峰。并運用此方法，簡便、快速的確定富勒烯的羥基化修飾，鑒別和篩選合成富勒醇的7個堿性濃度，獲得加入氫氧化鈉的最佳濃度為1.0 g/mL。
　　(4)一切性質(zhì)溯源需要結(jié)構(gòu)分析，我們利用穩(wěn)定同位素13C標記富勒烯，使其碳核磁信號增強的特點，以固體碳核磁，結(jié)合XPS能譜分析，從原子結(jié)構(gòu)水平對合成富勒醇的分子結(jié)構(gòu)進行初步探索。結(jié)果發(fā)現(xiàn)富勒醇較為確切的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為:Na+n[C60Ox(OH)y]n