碳材料應(yīng)用于碘化氫催化分解的實(shí)驗(yàn)及量子化學(xué)研究.pdf

1、隨著化石能源的枯竭及在利用過(guò)程中帶來(lái)的污染，可再生能源開(kāi)始受到人們的重視。氫能由于來(lái)源豐富、利用方式多樣、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。如何大?guī)模制取氫氣是目前氫能發(fā)展中的障礙，而熱化學(xué)硫碘循環(huán)分解水制氫將極有可能成為這一障礙的突破口。熱化學(xué)硫碘循環(huán)分解水制氫過(guò)程主要包括下面3個(gè)反應(yīng):
　　Bunsen反應(yīng): I2+SO2+2H2O=2HI+ H2SO4H2SO4分解反應(yīng): H2SO4=SO2+ H2O+1/2O

2、2HI分解反應(yīng):2HI=H2+ I2HI的分解反應(yīng)是循環(huán)中的關(guān)鍵步驟，然而HI均相分解率極低，因此對(duì)其催化劑的研究有著重要意義。在之前的HI催化分解研究中，研究人員開(kāi)發(fā)出了一系列催化劑，并對(duì)其活性機(jī)理進(jìn)行研究評(píng)價(jià)，主要包括貴金屬負(fù)載型催化劑，過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑，以及既能充當(dāng)載體又能作為催化劑本身的活性炭。在活性炭的催化特性研究中，研究人員對(duì)其制備和改性方法做了大量工作，得到了較為完備的結(jié)論，但是在其機(jī)理方面仍然沒(méi)有準(zhǔn)確定論。本文通過(guò)實(shí)

3、驗(yàn)以及量子化學(xué)模擬的方法，得到了HI在碳材料上的催化分解機(jī)理，并且對(duì)未來(lái)碳材料催化劑開(kāi)發(fā)提出了改進(jìn)方向。同時(shí)，在對(duì)碳材料的表征中提出了多種對(duì)炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化分析的手段，在量子化學(xué)計(jì)算中得到了HI在炭結(jié)構(gòu)上催化分解的完整過(guò)程。
　　我們選取了活性炭、碳分子篩、炭黑、碳納米管四種材料作為HI分解的催化劑，對(duì)其催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行一系列表征實(shí)驗(yàn)。在催化劑活性評(píng)價(jià)中，活性炭的活性最高，然后依次是碳分子篩，炭黑，碳納米管。在表征中

4、，我們發(fā)現(xiàn)炭結(jié)構(gòu)是能把碳材料的各種性質(zhì)串聯(lián)起來(lái)的重要特征因素，炭結(jié)構(gòu)由微晶石墨與無(wú)序炭?jī)煞N結(jié)構(gòu)組成。通過(guò)多種表征方法，我們對(duì)炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量化分析，發(fā)現(xiàn)碳分子篩中微晶石墨尺寸最小，但是其微晶石墨所占比也最小，因而其結(jié)構(gòu)中的邊緣碳原子數(shù)量少于活性炭中邊緣碳原子數(shù)量。將表征與活性評(píng)價(jià)結(jié)果相結(jié)合，我們認(rèn)為碳材料中的邊緣碳原子數(shù)量與其催化活性存在著正相關(guān)關(guān)系，邊緣碳原子數(shù)量越多，催化劑活性越高。邊緣碳原子是HI催化分解中的活性位，并且其數(shù)量決定于

5、微晶石墨的尺寸以及其在炭結(jié)構(gòu)中所占比例。
　　在量子化學(xué)研究中，首先對(duì)HI均相分解中的三個(gè)基元反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，計(jì)算的結(jié)果同之前的模擬結(jié)果非常接近，證明了量子化學(xué)方法的適用性。接下來(lái)，我們對(duì)HI以及I2在鋸齒型和扶手型兩種不同炭結(jié)構(gòu)上的吸附特性進(jìn)行了研究，結(jié)果證明，HI與I2更容易吸附在鋸齒型結(jié)構(gòu)上?；谖教匦缘慕Y(jié)果，我們對(duì)HI在鋸齒型結(jié)構(gòu)上的分解過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了HI在鋸齒型結(jié)構(gòu)上的催化分解機(jī)理過(guò)程，并發(fā)現(xiàn)I2與H