含SiO2的細(xì)乳液聚合體系中納米復(fù)合粒子形成效率和顆粒特征的調(diào)控.pdf

1、聚合物/無機(jī)顆粒納米復(fù)合粒子兼具聚合物與無機(jī)顆粒的優(yōu)良性能，在兩者的協(xié)同作用下，能提升材料的機(jī)械、加工以及熱穩(wěn)定等綜合性能，而且通過引入功能無機(jī)粒子還能賦予材料優(yōu)良的催化、電磁和光學(xué)等功能。因此，聚合物/無機(jī)顆粒納米復(fù)合粒子在高性能涂料、生物醫(yī)藥、催化體系、紡織等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。細(xì)乳液聚合是制備聚合物/無機(jī)顆粒納米復(fù)合粒子的常用方法，但已有的報(bào)道中，常存在聚合物與無機(jī)顆粒間復(fù)合效率不高的問題。因此，研究含無機(jī)顆粒的細(xì)乳液聚合過程

2、中粒子的形成機(jī)理，明確純聚合物粒子的形成原因，從機(jī)理層面提出更有針對性的提高聚合物與無機(jī)顆粒復(fù)合程度的策略，對于細(xì)乳液聚合技術(shù)在制備聚合物/無機(jī)顆粒納米復(fù)合粒子的廣泛應(yīng)用有重要的意義。
　　本論文以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)修飾的SiO2為模型無機(jī)顆粒（簡稱SiO2），甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)為共聚單體，十二烷基硫酸鈉(SDS)、吐溫20以及它們的組合分別作為乳化劑，來構(gòu)建含SiO2的細(xì)乳液聚合

3、體系，依次開展了聚合過程中粒子的形成機(jī)理、聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子形成效率的增強(qiáng)策略、聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子顆粒特征的調(diào)控等三方面的研究。
　　在SDS穩(wěn)定的含SiO2的細(xì)乳液聚合體系中，研究了SiO2和SDS用量對粒子的形貌和尺寸、納米復(fù)合粒子的形成效率的影響。結(jié)果顯示超聲功率為95W時(shí)，不同SiO2和SDS用量條件下制得的乳液中，粒子以純聚合物納米粒子為主，聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子的分率（fNCP）均低于4％。離

4、心實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最終的乳液含三類粒子:大量的純聚合物納米粒子、少量的聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子和極少量的聚合物/SiO2粒子聚集體。機(jī)理研究表明這三類粒子分別從空白單體液滴、含幾顆SiO2的中等尺寸的單體液滴以及含大量SiO2粒子的微米單體液滴演變而來。須指出的是，微米單體液滴雖然數(shù)量極少，但是每顆均含大量SiO2粒子，導(dǎo)致SiO2在單體液滴間的分布不均。最后，通過提高超聲功率，提高SiO2粒子在單體液滴間分布均勻性，成功將fNCP值提

5、高到了39％。
　　為了進(jìn)一步提高聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子的形成效率，選用乳化效果較好，但保護(hù)能力相對較弱的吐溫20為乳化劑來制備含SiO2的細(xì)乳液聚合體系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)吐溫20用量為0.075g時(shí)，最終乳液中fNCP值高達(dá)94％，吐溫20用量在0.075-0.15g范圍時(shí)，最終乳液的fNCP值都能達(dá)到80％以上。冷凍透射電鏡結(jié)果顯示，吐溫20為乳化劑時(shí)，SiO2在單體液滴間的分布相對均勻。用常規(guī)透射電鏡和粒度分析儀跟蹤了聚合過

6、程中乳膠粒的形貌和粒徑的變化，發(fā)現(xiàn)在聚合過程中，發(fā)生了分散相間的合并，使得空白單體液滴通過合并消失，抑制了純聚合物粒子的形成。在綜合了吐溫20用量對單體液滴尺寸分布、粒子形貌、聚合過程中粒徑和形貌演變的影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，提出了吐溫20穩(wěn)定的含SiO2的細(xì)乳液聚合體系中粒子的形成機(jī)理。該體系能高效制備聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子的主要原因在于:一方面提高了SiO2在單體液滴間的分布均勻性，另一方面通過分散相間的合并，抑制了空白單體液滴通過

7、液滴成核形成純聚合物納米粒子。
　　最后，采用了一種特殊的乳化劑使用策略，在保持很高的納米復(fù)合粒子形成效率的基礎(chǔ)上，對納米復(fù)合粒子的顆粒特征進(jìn)行有效調(diào)控，制得了粒徑可控的窄分布納米復(fù)合粒子。首先用0.15g吐溫20來制備單體細(xì)乳液，制得單體液滴間SiO2分布更均勻的細(xì)乳液;然后，向制得的單體細(xì)乳液添加微量的SDS，來提高聚合過程中分散相的穩(wěn)定性，一定程度上抑制分散相間的合并，來制備尺寸較小的納米復(fù)合粒子。與單獨(dú)用0.15g吐溫20

8、穩(wěn)定的體系相比，用0.15g吐溫20和后補(bǔ)加2.5mg SDS穩(wěn)定的單體細(xì)乳液體系制備的乳液保持較高的聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子的形成效率，fNCP值高達(dá)97％。此外，納米復(fù)合粒子的粒徑從341nm下降至217nm，而且粒徑分布明顯變窄。系統(tǒng)研究了SDS補(bǔ)加量、SiO2的改性程度和用量對粒子尺寸及其分布、形貌和fNCP值的影響，發(fā)現(xiàn):隨SDS補(bǔ)加量的增加，乳膠粒的尺寸下降，尺寸分布始終較窄，fNCP值減小;SiO2改性程度能顯著影響f

9、NCP值，要獲得高的復(fù)合粒子形成效率，改性程度需高于10％; SiO2用量對粒子尺寸及其分布、fNCP值都影響不大。
　　通過本論文的研究，揭示了細(xì)乳液聚合過程中粒子的形成規(guī)律，并從機(jī)理層面設(shè)計(jì)了納米復(fù)合粒子形成效率增強(qiáng)的方法，極大地提高了細(xì)乳液聚合反應(yīng)過程中聚合物/SiO2納米復(fù)合粒子的形成效率，最后，通過引入一種特殊的乳化劑使用策略，在保證高納米復(fù)合粒子形成效率的前提下，實(shí)現(xiàn)了對納米復(fù)合粒子粒徑及其分布、形貌等顆粒特征的調(diào)控。