金屬納米顆粒的生長和表面結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究.pdf

1、納米材料以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能以及廣闊的應(yīng)用前景吸引著人們對其進(jìn)行不斷的探索研究，已經(jīng)在諸如能源、材料、信息、生物等各個領(lǐng)域產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。其中金屬納米顆粒由于其具有獨特的原子電子結(jié)構(gòu)，以及優(yōu)異的光、電、磁和催化等性能，受到廣泛的重視。一方面，通過對金屬納米顆粒生長過程的研究，探索生長環(huán)境對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，有望可控合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的各種新型納米材料;另一方面，為了得到具備獨特結(jié)構(gòu)和性能的金屬納米顆粒，需要對其表面進(jìn)行化學(xué)修飾

2、，為設(shè)計并制備具有特定性能的新材料開辟新的途徑。然而，目前對于金屬納米顆粒的生長過程和表面調(diào)控的研究尚缺乏原子尺度的探測，還需更多的實驗和理論工作來揭示金屬納米顆粒生長過程中的環(huán)境影響因素以及表面配體對納米顆粒的作用機(jī)理。
　　本論文使用單相溶液還原法制備十二硫醇覆蓋的金納米顆粒，在該體系的基礎(chǔ)上就上文中的問題開展了一系列研究工作。采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)技術(shù)(XAFS)，紫外-可見吸收光譜(UV-vis)，透射電子顯微鏡(TE

3、M)等表征手段研究了不同溶劑環(huán)境里金納米顆粒的生長過程，揭示了原子和電子結(jié)構(gòu)的演變過程以及顆粒尺寸和尺寸分布等信息，并進(jìn)一步對表面硫醇配體的吸附及脫附過程開展了深入的研究。此外，本論文結(jié)合XAFS技術(shù)和理論方法對銅納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和銅鉑雙金屬核殼納米粒子中的界面擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了研究。本論文主要包括以下內(nèi)容:
　　1.溶劑在金納米顆粒生長過程中的作用機(jī)理
　　在不同極性的溶劑環(huán)境中獲得了一系列不同尺寸分布(1.2 nm，2.5 nm

4、，3.4nm)的金納米顆粒，利用XAFS技術(shù)證明了溶劑能顯著影響硫醇配體在Au納米顆粒表面的吸附能力，進(jìn)而調(diào)控金納米顆粒的生長過程。在這個過程中，溶劑的影響包括與硫醇之間形成的氫鍵作用和與硫醇烷基鏈之間的疏水作用，對硫醇吸附能力的作用是兩者的協(xié)同效果。溶劑極性的增強(qiáng)會導(dǎo)致金納米顆粒表面硫醇覆蓋率的增加，硫醇的高覆蓋度導(dǎo)致成核階段生成的金核具有更小的尺寸，進(jìn)一步影響接下來的生長階段中顆粒內(nèi)部的范德華力，最后得到更小尺寸的納米顆粒。

5、　　2.金納米顆粒表面硫醇的脫附
　　發(fā)展了一種簡易有效，并對納米顆粒無損的硫醇脫附方法。將乙醇中制備的覆蓋有十二硫醇的金納米顆粒(3.2 nm)重新分散在四氫呋喃中，XAFS結(jié)果表明隨著四氫呋喃用量的增加，顆粒表面硫醇覆蓋率逐漸減小，并且顆粒表面不同占位的硫醇脫附順序不同。由于溶劑逐漸向極性非質(zhì)子溶劑轉(zhuǎn)變，更加有利于雙分子親核取代反應(yīng)，四氫呋喃中孤對電子的氧原子進(jìn)攻由于缺電子而具有親電性的S原子，形成一個非穩(wěn)定的過渡態(tài)，同時S原

6、子與表面Au原子之間的Au-S鍵斷裂。
　　3.表面活性劑對Cu納米顆粒生長的影響
　　在Brust-Schiffrin兩相合成法的基礎(chǔ)上制備得到Cu納米顆粒，通過改變表面活性劑的濃度，得到從納米團(tuán)簇到納米晶的不同尺寸（0.6 nm和1.8 nm）的Cu納米顆粒。利用XAFS技術(shù)對產(chǎn)物形貌、尺寸、電子和原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的分析。大量表面配體的存在消除了表面Cu原子懸空鍵，導(dǎo)致Cu-Cu鍵長的收縮，相對于尺寸小于2nm的顆粒來

7、說，制備的納米銅有著明顯的原子緊縮。相對于傳統(tǒng)表征手段，XAFS技術(shù)對元素近鄰結(jié)構(gòu)更加敏感，能夠有效確定Cu納米顆粒表面的氧化信息，對金屬氧化物納米顆粒的制備具備一定的參考價值。
　　4.核殼結(jié)構(gòu)納米粒子熱擴(kuò)散機(jī)理的原位XAFS研究
　　通過順序還原法制備了8.6 nm的Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，利用XAFS技術(shù)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對加熱過程中樣品中Cu和Pt原子之間的擴(kuò)散過程進(jìn)行表征。X射線吸收譜的結(jié)果表