超聲輔助海綿鐵-銀雙金屬對(duì)水中四溴雙酚A(TBBPA)的催化還原脫溴研究.pdf

1、近年來，四溴雙酚A(TBBPA)作為一種添加型溴代阻燃劑越來越廣泛地應(yīng)用于電子電器產(chǎn)品、塑料制品、紡織品、運(yùn)輸包裝、建材以及其他防火材料中，并通過多種途徑進(jìn)入環(huán)境，對(duì)大氣、水體、土壤等介質(zhì)造成污染。隨著環(huán)境中TBBPA的含量不斷增加，對(duì)其相關(guān)的去除技術(shù)的研究也變得越發(fā)重要。本論文以四溴雙酚A(TBBPA)作為研究對(duì)象，重點(diǎn)研究了海綿鐵/銀（SPI/Ag）雙金屬體系對(duì)其催化還原處理的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)典型溴代阻燃劑的全面、有效、徹底的降解，以

2、期為實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。
　　本論文采用液相還原沉積法置換出金屬Ag包覆在海綿鐵顆粒外層，合成了SPI/Ag雙金屬催化劑。通過發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射光譜(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)等表征手段測(cè)定了SPI及SPI/Ag雙金屬顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、表面組成以及表面電子能態(tài)等特征。表征結(jié)果顯示:制備的SPI/Ag雙金屬顆粒有較好的分散性，且具有較大的表面能，加之受到磁力、靜電力以及表面張力等的共同作

3、用，粒子連接成鏈狀，少數(shù)還呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài)。SPI/Ag雙金屬的XRD結(jié)果顯示在44.76°，64.34°和82.34°三處出現(xiàn)與Fe(110)、Fe(200)和Fe(211)晶面相對(duì)應(yīng)的衍射峰，38.12°所對(duì)應(yīng)的是Ag(111)的衍射峰，雙金屬顆粒中鐵以零價(jià)態(tài)存在。XPS分析結(jié)果表明:由于樣品在制備或清洗過程中表面發(fā)生氧化，F(xiàn)e主要以氧化態(tài)的形式存在于顆粒表面。
　　利用所制備的SPI/Ag雙金屬與超聲波的協(xié)同作用對(duì)目標(biāo)化合物T

4、BBPA進(jìn)行催化還原降解。結(jié)果表明:SPI/Ag雙金屬體系對(duì)TBBPA具有良好的還原脫溴能力。在常溫常壓、原始pH=6的條件下，利用超聲(輸出功率400W)的輔助作用，就能使初始濃度為2mg/L的TBBPA水溶液在120min內(nèi)完全脫溴，轉(zhuǎn)化速率較單純使用SPI提高了近6倍。這是因?yàn)殡p金屬顆粒表面負(fù)載的Ag和超聲波在TBBPA的降解過程中起到了重要作用。Ag的加入大大的提高了SPI的還原活性。同時(shí)，超聲波的協(xié)同作用使得雙金屬粒子在水溶液

5、中得到很好的分散，從而顯著地提高了TBBPA的還原速率。
　　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明SPI/Ag雙金屬體系對(duì)TBBPA的脫溴反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并詳細(xì)考察了SPI/Ag雙金屬的銀化率、投加量、溶液的初始濃度以及溶液的初始pH值等因素對(duì)脫溴反應(yīng)速率常數(shù)的影響。當(dāng)銀化率低于3％時(shí)，TBBPA的去除效率隨著銀含量的增大而提高;然而，當(dāng)銀化率超過3％后，如果再增大雙金屬顆粒中銀的含量，反應(yīng)體系中的降解速率反而有所下降。即當(dāng)銀化率

6、為3％時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)kobs達(dá)到最大值為0.0212;反應(yīng)速率常數(shù)隨著雙金屬的投加量的增加而增長(zhǎng)，雙金屬的投加量從0.2g增加到6g，反應(yīng)速率常數(shù)由0.0061min-1增加到0.0300min-1。TBBPA溶液的初始濃度對(duì)降解速率常數(shù)的影響較大，隨著溶液起始濃度的增加，降解速率常數(shù)迅速減小。反應(yīng)速率常數(shù)在pH=6時(shí)最高為0.0341min-1。對(duì)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，研究了TBBPA在SPI/Ag雙金屬與超聲波的

7、協(xié)同作用下可能生成的降解產(chǎn)物及降解機(jī)理。結(jié)果表明:SPI/Ag雙金屬對(duì)TBBPA的還原遵從逐步脫溴的過程，先脫溴生成tri-BBPA和di-BBPA這兩種中間產(chǎn)物，隨后這兩種化合物又繼續(xù)被還原脫去溴原子，生成mono-BBPA和BPA。即還原TBBPA的主要路徑為tri-BBPA→di-BBPA→mono-BBPA→BPA，溴原子逐漸被氫原子所取代，從n-bromo-BPA依次被降解為(n-1)-bromo-BPA。
　　此外，通