團(tuán)簇加連接原子模型的修正及其在金屬玻璃和共晶合金成分解析中的應(yīng)用.pdf

1、金屬玻璃具有長程無序短程有序的特殊結(jié)構(gòu)，研究其結(jié)構(gòu)特征對于金屬玻璃成分和性能的設(shè)計(jì)具有重大意義。在前期，我們課題組提出了團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型，從局域團(tuán)簇角度描述金屬玻璃的結(jié)構(gòu)，把任何結(jié)構(gòu)分成團(tuán)簇和連接原子兩部分，對于理想金屬玻璃，可表示成團(tuán)簇式[團(tuán)簇]（連接原子）1，3，團(tuán)簇來自于相應(yīng)晶化相中的主團(tuán)簇，進(jìn)而通過引入電子共振效應(yīng)，提出團(tuán)簇共振模型，指出單位團(tuán)簇式包含固定數(shù)目的電子數(shù)，構(gòu)成理想金屬玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元。本論文在此基礎(chǔ)上，拓展

2、了團(tuán)簇加連接原子模型的結(jié)構(gòu)內(nèi)涵和應(yīng)用范圍，提出團(tuán)簇共振修正模型，構(gòu)建了塊體二元體系和典型三元體系中塊體金屬玻璃的理想團(tuán)簇式，解析了二元金屬玻璃形成體系的共晶點(diǎn)成分規(guī)律，從而解釋了共晶點(diǎn)集中出現(xiàn)于少數(shù)簡單成分比例的現(xiàn)象，即“Stockdale/Hume-Rothery eutecticpuzzle”。具體的工作內(nèi)容涵蓋如下四個(gè)方面:
　　1)針對團(tuán)簇模型中的主團(tuán)簇選擇判據(jù)不夠清晰和團(tuán)簇式電子數(shù)非整數(shù)的問題，完善了主團(tuán)簇的選擇判據(jù)，提

3、出團(tuán)簇共振修正模型，指出單位團(tuán)簇式包含整數(shù)的24個(gè)電子數(shù)。在本課題組的前期工作中，提出針對理想金屬玻璃的團(tuán)簇共振模型，單位團(tuán)簇式包含恒定的接近于e/u=23.6的電子數(shù)，團(tuán)簇來自相關(guān)晶化相中的具有近程有序結(jié)構(gòu)代表性的主團(tuán)簇。在本論文中，我們首先完善了主團(tuán)簇的選擇判據(jù)，在國外提出的團(tuán)簇密堆幾何判據(jù)基礎(chǔ)上，獲得了更加嚴(yán)格的適用于多組元團(tuán)簇的團(tuán)簇密堆準(zhǔn)則，結(jié)合團(tuán)簇在晶化相結(jié)構(gòu)中的排布結(jié)構(gòu)，提出了主團(tuán)簇是具有最大空間孤立度(團(tuán)簇共享后有效原子個(gè)

4、數(shù)）且原子密堆（與理想密堆的接近程度）的團(tuán)簇。我們進(jìn)而修正了以前團(tuán)簇共振模型中的團(tuán)簇近鄰關(guān)系，獲得了理想金屬玻璃的原子密度Pa計(jì)算方法，最終得到團(tuán)簇共振修正模型，給出理想金屬玻璃的單位團(tuán)簇式的價(jià)電子數(shù)e/u為固定且整數(shù)的24個(gè)。
　　2)將上述團(tuán)簇加連接原子衍生出的團(tuán)簇共振修正模型具體運(yùn)用于二元塊體金屬玻璃的成分規(guī)律解析上，確定了所有已知二元塊體金屬玻璃的理想團(tuán)簇式，包括Cu-(Zr,Hf)，Ni-(Nb，Ta)，Al-Ca和Pd

5、-Si，并提出來成分解析的具體構(gòu)建過程，即主團(tuán)簇的選擇和具有24電子數(shù)的理想團(tuán)簇式[團(tuán)簇]（連接原子）1，3的構(gòu)建。這些塊體金屬玻璃的團(tuán)簇式為:[Cu8Zr5]Cu≈Cu64.3Zr35.7(e/u=23.7)、[Zr7Cu10]Zr≈Cu55.6Zr44.4(23.4)、[Zr7Cu8]Zr=Cu50Zr50(24.2)、[Cu8Hf5]Cu≈Cu64.3Hf35.7(23.7)、[Ni7Nb6]Ni3=Nb37.5Ni62.5(23

6、.5)、[Ni-Ni6Ta6]Ni3=Ni62.5Ta37.5(23.1),[Ta-Ni6Ta6]Ni3=Ni56.25Ta43.75(23.8)、[Ca9Al6]Ca3≈Ca66.7Al33.3(23.8)和[Pd11Si3]Pd3≈Pd82.4Si17.6(24.0)，其中括號內(nèi)為實(shí)際電子數(shù)，與理論的24電子十分接近。
　　3)構(gòu)建了三元理想金屬玻璃團(tuán)簇式，完美解釋了實(shí)驗(yàn)成分統(tǒng)計(jì)規(guī)律。三元理想金屬玻璃根據(jù)團(tuán)簇式特征分為兩類，第

7、一類是基于二元基礎(chǔ)體系團(tuán)簇式的第三組元替換，多數(shù)三元金屬玻璃屬于這個(gè)類型，如Ca-Mg-(Cu，zn)，Cu-(Al，Ti)-Zr，La-Al-(Cu，Ni)，Mg-Cu-Y，Ni-Nb-Zr，Pd-Cu-Si和Pd-Ni-P;第二類是主團(tuán)簇直接來自三元晶化相，如Zr-Al-Co和Zr-Al-Ni。24電子規(guī)則同樣在此得到證實(shí)。利用含有不同原子個(gè)數(shù)的團(tuán)簇式，完美解釋了經(jīng)過統(tǒng)計(jì)大量實(shí)驗(yàn)成分得到的七個(gè)最穩(wěn)定三元塊體金屬玻璃成分，分別為含有1

8、6個(gè)原子的A44B38C18≈A7B6C3、A44B43C13≈A7B7C2和A56B32C12≈A9B5C2;18個(gè)原子的A55B28C17≈A10B5C3;20個(gè)原子的A65B25C10=A13B5C2、A70B20C10=A14B4C2和A65B20C15=A13B4C3。
　　4)利用團(tuán)簇式分析了二元金屬玻璃形成體系中的共晶點(diǎn)成分特征，定量解釋了Stockdale/Hume-Rothery共晶困惑。首先我們假設(shè)共晶體由兩種

9、穩(wěn)定液態(tài)結(jié)構(gòu)以等比例構(gòu)成，我們證實(shí)，二元共晶點(diǎn)均可用源自兩個(gè)共晶相中的主團(tuán)簇式等比例混合解釋，即兩個(gè)主團(tuán)簇分別匹配以1或者3個(gè)連接原子，共晶團(tuán)簇式因此可以理解為兩個(gè)主團(tuán)簇加上2個(gè)、4個(gè)或6個(gè)連接原子，與之相關(guān)聯(lián)的塊體金屬玻璃成分對應(yīng)于其中一個(gè)24電子理想團(tuán)簇式，主團(tuán)簇與共晶相成分差越大，對應(yīng)團(tuán)簇式的玻璃形成能力越強(qiáng)。這些特點(diǎn)在二元塊體玻璃形成體系Cu-(Hf, Zr)、Ni-(Nb，Ta)、Al-Ca和Pd-Si中得到證實(shí)。進(jìn)而，我們把