新型有機(jī)-無機(jī)（雜合）多金屬氧酸鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是一類通過氧原子橋連的多金屬簇合物，其因結(jié)構(gòu)的多樣性和性質(zhì)的獨(dú)特性，在光、電、磁、催化等方面表現(xiàn)出的優(yōu)異理化性能，使之得到廣泛的關(guān)注，并在材料、催化、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展示出誘人的應(yīng)用前景。水熱合成是目前獲得新型多金屬氧酸鹽行之有效的方法，它具有諸如產(chǎn)物結(jié)晶性能良好、易于獲得純相、反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、快速高效等眾多優(yōu)點(diǎn)。
　　然而，水熱合成“一鍋煮”的技術(shù)特點(diǎn)和“暗箱”式的自組裝反應(yīng)過程

2、，使得人們對(duì)這類合成反應(yīng)的過程無法控制，反應(yīng)結(jié)果難以預(yù)測(cè)。同時(shí)，多金屬氧酸鹽的合成機(jī)理十分復(fù)雜。在水熱條件下，定向設(shè)計(jì)合成具有功能導(dǎo)向性的新型多金屬氧酸鹽材料仍是一個(gè)十分具有挑戰(zhàn)性的課題。
　　本文針對(duì)這些不足，有目的地開展相關(guān)的系統(tǒng)研究，旨在探索水熱合成的新工藝，通過對(duì)水熱合成反應(yīng)機(jī)理的深入研究和對(duì)反應(yīng)條件的精細(xì)調(diào)控，探索研究新的自組裝途徑，試圖實(shí)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)程可控，并定向制備出具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性的新型多金屬氧酸鹽;系統(tǒng)研究合成反應(yīng)條件

3、對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并對(duì)所獲得的部分新結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽進(jìn)行了系統(tǒng)表征和合成條件的優(yōu)化。本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1、探索研究了一種利用氧化還原反應(yīng)、分步自組裝法，用于合成新型帽式結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的新方案:以K2Cr2O7（而非三價(jià)鉻鹽如CrCl3等）為反應(yīng)原料，在逐步被還原和緩慢分解過程中，使新生成的高活性Cr3+優(yōu)先與有機(jī)配體結(jié)合形成帶氧的過渡金屬配合物中間體(如，[O2Cr(phen)]-);再利用氧化還原反應(yīng)制備出二

4、個(gè)新的鉻二帽的“雜多藍(lán)”化合物。同時(shí)，還采用類似的分步自組裝方案制備出一個(gè)新的鈷四帽的“雜多藍(lán)”化合物:
　　[H3O][Hdma]3[H2phen]{[Cr(phen)]2[MoⅤ9MoⅥ3O36(PO4)]}·nH2O(n≈1)(1)
　　[Hdma]3{[Cr(phen)]2[MoⅤ6MoⅥ6O36(PO4)]}·nH2O(n≈2)(2)
　　{[Co(DETA)]4[(PO4)MoⅤ8(WⅥ0.56MoⅥ0.4

5、4)4O33(OH)3]}· nH2O(n≈1)(3)
　　其中，化合物1和2是首次報(bào)道的含鉻配合物作為“帽式”結(jié)構(gòu)單元的多金屬氧酸鹽。同時(shí)，化合物3中Keggin結(jié)構(gòu)的聚陰離子中的鉬原子被鎢原子部分取代且處于無序狀態(tài)的特點(diǎn)也是頗為少見的。
　　該方案解決了由于Cr3+在水溶液中易形成具有高穩(wěn)定性的水合離子[Cr(H2O)6]3+，而難以與有機(jī)配體結(jié)合的難題，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)成分與無機(jī)聚陰離子通過過渡金屬離子可控結(jié)合的愿望，為破解

6、類似具有高活化能壁壘的合成反應(yīng)難題提供了一個(gè)新的思路。
　　2、在Na2WO4、H3PO4、Cd(NO3)2·4H2O、1,10-phenanthroline(phen，鄰菲羅啉)、pyridine（py，吡啶）和H2O體系中，系統(tǒng)研究了不同合成條件（如反應(yīng)物計(jì)量比、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物加料順序等）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，獲得了一系列（四個(gè)）新的具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的多鎢酸鹽:
　　(H3O)2(Hpy)4[W18O54(PO

7、4)2](4)
　　[Cd(phen)3]3[W18O54(PO4)2]·2H2O(5)
　　(Hdma)4[Cd(phen)3][W18O54(PO4)2]·2H2O(6)
　　(Hpy)4[Cd(phen)2][W18O54(PO4)2]· nH2O(n≈3)(7)
　　化合物4-7均屬于Wells-Dawson構(gòu)型的多鎢酸鹽，但其有機(jī)成分和連接方式不盡相同。其中化合物7是首例含有雜合鎘離子[Cd(phen)

8、2]2+與無機(jī)聚陰離子[W18O54(PO4)2]6-通過二橋氧原子（μ2-O）相連接的多金屬氧酸鹽。其中的{[Cd(phen)2][W18O54(PO4)2]}4-聚陰離子具有結(jié)構(gòu)新穎的不對(duì)稱單支撐構(gòu)型。該手性化合物有望在重要的有機(jī)小分子不對(duì)稱催化領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用價(jià)值。
　　3、在(NH4)2MoO4、 C4N2H10（哌嗪）、C2N2H8（乙二胺）、H3PO4、 H2O體系中，系統(tǒng)研究了不同合成條件（如反應(yīng)物計(jì)量比、 H值、

9、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系壓力等）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，并獲得了一系列（三個(gè)）新的具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的磷鉬酸鹽:
　　(C4N2H12)(C2N2H10)2[Mo5O15(PO4)2](8)
　　(C4N2H12)(C2N2H10)5[Mo5O15(PO4)2]2·xH2O(x≈9)(9)
　　(NH4)(C4N2H12)(C2N2H10)2[MoⅤ4MoⅥ8O36(PO4)]·2H2O(10)
　　其中，化合物8和9的聚

10、陰離子具有相同的Strandberg構(gòu)型，但其有機(jī)陽離子[C4N2H12]2+和[C2N2H10]2+的比例各不相同，分別為1∶2和1∶5;化合物10與化合物8具有相同比例的有機(jī)陽離子[C4N2H12]2+和[C2N2H10]2+，但其聚陰離子為不同的Keggin構(gòu)型。
　　對(duì)上述相關(guān)體系的水熱合成反應(yīng)機(jī)理的較深入研究和一些規(guī)律性的總結(jié)，為今后有目的地開展水熱合成研究，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的精細(xì)調(diào)控，提供一些實(shí)踐和理論可作參考的依據(jù)。

11、r>　　4、探索研究了一種用于將較高氧化性過渡金屬離子（如Ag+）與還原性有機(jī)分子（如吡啶）“融合”在同一制備多金屬氧酸鹽反應(yīng)中的分步合成新工藝。獲得了首個(gè)同時(shí)含銀配合物二聚體和吡啶的新多金屬氧酸鹽(11)。其成功之處在于優(yōu)先將銀離子與非還原性的有機(jī)配體結(jié)合形成穩(wěn)定的銀配合物中間體，而不易被還原。此外，還在非均勻（相）反應(yīng)體系中，獲得了一種夾心型新的鉬釩多金屬氧酸鹽(12):
　　(Hpy)2[Ag2(phen)4]2(P2W18

12、O62)(11)
　　(H2O)2(H3DETA)2(C2N2H10)2(C2N2H4O2)0.5[VMo12P8O62](12)
　　化合物11中的銀配合物二聚體和化合物12中的混合鉬釩的夾心型聚陰離子[VMo12P8O62]10-在多金屬氧酸鹽化學(xué)中都是頗為少見的。同時(shí)，研究表明，化合物12在均相體系下未能制得。
　　該項(xiàng)研究解決了氧化/還原對(duì)反應(yīng)物難以同時(shí)“融合”在同一個(gè)合成多金屬氧酸鹽反應(yīng)中的難題，也為今后探索