新型有機-無機（雜合）多金屬氧酸鹽的合成、晶體結構及表征.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是一類通過氧原子橋連的多金屬簇合物，其因結構的多樣性和性質的獨特性，在光、電、磁、催化等方面表現(xiàn)出的優(yōu)異理化性能，使之得到廣泛的關注，并在材料、催化、生物、醫(yī)學等領域展示出誘人的應用前景。水熱合成是目前獲得新型多金屬氧酸鹽行之有效的方法，它具有諸如產(chǎn)物結晶性能良好、易于獲得純相、反應溫度低、設備簡單、操作簡便、成本低廉、快速高效等眾多優(yōu)點。
　　然而，水熱合成“一鍋煮”的技術特點和“暗箱”式的自組裝反應過程

2、，使得人們對這類合成反應的過程無法控制，反應結果難以預測。同時，多金屬氧酸鹽的合成機理十分復雜。在水熱條件下，定向設計合成具有功能導向性的新型多金屬氧酸鹽材料仍是一個十分具有挑戰(zhàn)性的課題。
　　本文針對這些不足，有目的地開展相關的系統(tǒng)研究，旨在探索水熱合成的新工藝，通過對水熱合成反應機理的深入研究和對反應條件的精細調控，探索研究新的自組裝途徑，試圖實現(xiàn)反應進程可控，并定向制備出具有結構導向性的新型多金屬氧酸鹽;系統(tǒng)研究合成反應條件

3、對實驗結果的影響，并對所獲得的部分新結構多金屬氧酸鹽進行了系統(tǒng)表征和合成條件的優(yōu)化。本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下:
　　1、探索研究了一種利用氧化還原反應、分步自組裝法，用于合成新型帽式結構多金屬氧酸鹽的新方案:以K2Cr2O7（而非三價鉻鹽如CrCl3等）為反應原料，在逐步被還原和緩慢分解過程中，使新生成的高活性Cr3+優(yōu)先與有機配體結合形成帶氧的過渡金屬配合物中間體(如，[O2Cr(phen)]-);再利用氧化還原反應制備出二

4、個新的鉻二帽的“雜多藍”化合物。同時，還采用類似的分步自組裝方案制備出一個新的鈷四帽的“雜多藍”化合物:
　　[H3O][Hdma]3[H2phen]{[Cr(phen)]2[MoⅤ9MoⅥ3O36(PO4)]}·nH2O(n≈1)(1)
　　[Hdma]3{[Cr(phen)]2[MoⅤ6MoⅥ6O36(PO4)]}·nH2O(n≈2)(2)
　　{[Co(DETA)]4[(PO4)MoⅤ8(WⅥ0.56MoⅥ0.4

5、4)4O33(OH)3]}· nH2O(n≈1)(3)
　　其中，化合物1和2是首次報道的含鉻配合物作為“帽式”結構單元的多金屬氧酸鹽。同時，化合物3中Keggin結構的聚陰離子中的鉬原子被鎢原子部分取代且處于無序狀態(tài)的特點也是頗為少見的。
　　該方案解決了由于Cr3+在水溶液中易形成具有高穩(wěn)定性的水合離子[Cr(H2O)6]3+，而難以與有機配體結合的難題，實現(xiàn)了有機成分與無機聚陰離子通過過渡金屬離子可控結合的愿望，為破解

6、類似具有高活化能壁壘的合成反應難題提供了一個新的思路。
　　2、在Na2WO4、H3PO4、Cd(NO3)2·4H2O、1,10-phenanthroline(phen，鄰菲羅啉)、pyridine（py，吡啶）和H2O體系中，系統(tǒng)研究了不同合成條件（如反應物計量比、pH值、反應溫度、反應物加料順序等）對晶體結構調控的影響，獲得了一系列（四個）新的具有不同結構特點的多鎢酸鹽:
　　(H3O)2(Hpy)4[W18O54(PO

7、4)2](4)
　　[Cd(phen)3]3[W18O54(PO4)2]·2H2O(5)
　　(Hdma)4[Cd(phen)3][W18O54(PO4)2]·2H2O(6)
　　(Hpy)4[Cd(phen)2][W18O54(PO4)2]· nH2O(n≈3)(7)
　　化合物4-7均屬于Wells-Dawson構型的多鎢酸鹽，但其有機成分和連接方式不盡相同。其中化合物7是首例含有雜合鎘離子[Cd(phen)

8、2]2+與無機聚陰離子[W18O54(PO4)2]6-通過二橋氧原子（μ2-O）相連接的多金屬氧酸鹽。其中的{[Cd(phen)2][W18O54(PO4)2]}4-聚陰離子具有結構新穎的不對稱單支撐構型。該手性化合物有望在重要的有機小分子不對稱催化領域有著誘人的應用價值。
　　3、在(NH4)2MoO4、 C4N2H10（哌嗪）、C2N2H8（乙二胺）、H3PO4、 H2O體系中，系統(tǒng)研究了不同合成條件（如反應物計量比、 H值、

9、反應溫度、反應體系壓力等）對晶體結構調控的影響，并獲得了一系列（三個）新的具有不同結構特點的磷鉬酸鹽:
　　(C4N2H12)(C2N2H10)2[Mo5O15(PO4)2](8)
　　(C4N2H12)(C2N2H10)5[Mo5O15(PO4)2]2·xH2O(x≈9)(9)
　　(NH4)(C4N2H12)(C2N2H10)2[MoⅤ4MoⅥ8O36(PO4)]·2H2O(10)
　　其中，化合物8和9的聚

10、陰離子具有相同的Strandberg構型，但其有機陽離子[C4N2H12]2+和[C2N2H10]2+的比例各不相同，分別為1∶2和1∶5;化合物10與化合物8具有相同比例的有機陽離子[C4N2H12]2+和[C2N2H10]2+，但其聚陰離子為不同的Keggin構型。
　　對上述相關體系的水熱合成反應機理的較深入研究和一些規(guī)律性的總結，為今后有目的地開展水熱合成研究，實現(xiàn)反應過程的精細調控，提供一些實踐和理論可作參考的依據(jù)。

11、r>　　4、探索研究了一種用于將較高氧化性過渡金屬離子（如Ag+）與還原性有機分子（如吡啶）“融合”在同一制備多金屬氧酸鹽反應中的分步合成新工藝。獲得了首個同時含銀配合物二聚體和吡啶的新多金屬氧酸鹽(11)。其成功之處在于優(yōu)先將銀離子與非還原性的有機配體結合形成穩(wěn)定的銀配合物中間體，而不易被還原。此外，還在非均勻（相）反應體系中，獲得了一種夾心型新的鉬釩多金屬氧酸鹽(12):
　　(Hpy)2[Ag2(phen)4]2(P2W18

12、O62)(11)
　　(H2O)2(H3DETA)2(C2N2H10)2(C2N2H4O2)0.5[VMo12P8O62](12)
　　化合物11中的銀配合物二聚體和化合物12中的混合鉬釩的夾心型聚陰離子[VMo12P8O62]10-在多金屬氧酸鹽化學中都是頗為少見的。同時，研究表明，化合物12在均相體系下未能制得。
　　該項研究解決了氧化/還原對反應物難以同時“融合”在同一個合成多金屬氧酸鹽反應中的難題，也為今后探索