新型石墨化納米碳基材料的催化性能研究.pdf

1、催化在人類化學(xué)史上一直扮演著極其重要的角色。當(dāng)前工業(yè)催化中使用的催化劑多為金屬或金屬氧化物材料。金屬材料價格相對昂貴，在反應(yīng)過程中容易溶出而危害環(huán)境。如能用非金屬，如碳材料來替代金屬或金屬氧化物載體來實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)反應(yīng)的高效催化，將有效降低污染物控制過程的成本。高效、易得且廉價的碳催化劑的研究一直是催化化學(xué)和綠色化學(xué)領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。石墨烯及類石墨烯材料，包括氧化石墨烯、摻雜石墨烯和碳氮材料，因?yàn)槠洫?dú)特的理化性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)，成為近年

2、來物理、化學(xué)、材料、生物等學(xué)科備受關(guān)注的熱點(diǎn)新興研究對象。但是，有關(guān)這些新型石墨化納米碳基材料在催化領(lǐng)域應(yīng)用還缺乏系統(tǒng)的研究，其催化本質(zhì)也有待深入探討。本文從探索新型碳材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用出發(fā)，致力于將擁有獨(dú)特性能的石墨化納米碳基材料應(yīng)用于各類化學(xué)品合成和環(huán)境污染治理。并通過制備方法的優(yōu)化，結(jié)合各種表征手段探究了不同合成體系中碳材料所起的作用及相關(guān)反應(yīng)機(jī)制。主要研究內(nèi)容如下:
　　第一部分:亞胺化合物是有機(jī)合成化學(xué)的重要中間體，作

3、為藥物、農(nóng)業(yè)等合成工業(yè)的特殊結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其合成方法受到了廣泛的關(guān)注。在眾多合成亞胺的方法中，直接氧化端基胺縮合是原子經(jīng)濟(jì)效應(yīng)最好的路線?；谠撗芯勘尘?，本部分工作結(jié)合石墨烯催化的最新進(jìn)展，探索石墨烯及其衍生物催化芐胺氧化合成亞胺的反應(yīng)，并研究其反應(yīng)路線和機(jī)理。結(jié)果表明，在0.5MPa的氧氣壓力和100℃C的溫度條件下，氧化石墨烯能高選擇性催化芐胺氧化合成亞胺，產(chǎn)率高達(dá)95％，該反應(yīng)甚至在無溶劑的條件下也能高效進(jìn)行。此外，該體系也可在同等溫

4、和條件下實(shí)現(xiàn)芐胺類化合物和苯胺類化合物的交叉偶聯(lián)。其中，氧化石墨烯獨(dú)特的表面性質(zhì)在催化合成中起到了關(guān)鍵作用。
　　第二部分:己二酸是一種重要的二元脂肪酸，主要用于尼龍-66，聚氨脂等高分子材料的合成。己二酸傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在環(huán)境污染問題，而近年新開發(fā)的雙氧水直接氧化環(huán)己烯合成己二酸工藝因雙氧水價格高、產(chǎn)品生產(chǎn)成本高之重大缺陷，尚不具有工業(yè)應(yīng)用價值?；谘趸Υ呋趸磻?yīng)的高效，探索其在分子氧的條件下催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的可

5、能。結(jié)果表明，以氧化石墨烯為催化劑，2.0MPa氧氣作為氧源，在130℃的條件下，環(huán)己烯直接氧化到己二酸的產(chǎn)率達(dá)到26.5％，這是目前己知在僅用氧氣做氧化劑的條件下對己二酸的最高產(chǎn)率。而如果通過化學(xué)還原等方法改變氧化石墨烯的表面性質(zhì)，得到有氮摻雜的石墨烯材料，可在130℃條件下選擇性地催化環(huán)己烯氧化至環(huán)己二酮，選擇性高于85％。通過氮元素的引入和石墨烯表面氧化官能團(tuán)的還原度調(diào)控可以對環(huán)己烯的選擇性氧化，這對了解石墨烯的催化機(jī)理有著關(guān)鍵作

6、用。
　　第三部分:有機(jī)氯化物即是農(nóng)、工業(yè)廣泛使用的重要物質(zhì)，又是能使人畸變、致癌、難降解的有毒物質(zhì)。隨著人們的環(huán)境意識的提高，水相還原脫氯研究備受青睞。負(fù)載型貴金屬催化劑催化有機(jī)氯化物脫氯已有報道，但脫氯反應(yīng)大多在有機(jī)相中進(jìn)行，而且用H2作為氫源在水中溶解度低，還原脫氯效率差?；诒菊n題組在甲酸制氫和用于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用研究，探索設(shè)計(jì)出利用甲酸作為氫源，石墨化納米碳基材料負(fù)載鈀催化劑催化對氯苯酚的脫氯反應(yīng)。研究結(jié)果表明，石墨型氮