農(nóng)藥滅多威降解機(jī)理的直接動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、近年來(lái)，農(nóng)藥對(duì)大氣環(huán)境造成的污染越來(lái)越受到人們的關(guān)注。農(nóng)藥進(jìn)入大氣層的主要途徑有噴灑、揮發(fā)和風(fēng)蝕作用等。在我國(guó)氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的年產(chǎn)量和使用量都非常巨大，其中的滅多威是一種廣泛使用的高效、廣譜殺蟲(chóng)劑。由于這類(lèi)農(nóng)藥在自然界中的降解產(chǎn)物的毒性往往與母體化合物相當(dāng)，有的降解產(chǎn)物毒性甚至高于母體化合物且常常在空氣中被檢測(cè)到。因此，對(duì)進(jìn)入到大氣層中的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的降解機(jī)理進(jìn)行研究是十分迫切和必要的。
　　本文利用Gaussian09計(jì)算

2、程序，采用MP2方法，選取6-311+G(d，p)基組設(shè)置計(jì)算并分析了大氣中OH和H自由基引發(fā)的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥滅多威降解反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理，建立了反應(yīng)體系所有可行的氫抽提反應(yīng)通道的過(guò)渡態(tài)模型，獲得了反應(yīng)通道的較為精確的勢(shì)能面信息。對(duì)所有反應(yīng)通道的穩(wěn)定點(diǎn)的幾何構(gòu)型、能量和振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算，利用內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)方法得到反應(yīng)的最小能量途徑。并在較高的MC-QCISD//MP2/6-311+G(d，p)水平下進(jìn)行了勢(shì)能面信息的進(jìn)一步矯正。

3、進(jìn)而利用改進(jìn)正則變分過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)矯正的理論，應(yīng)用Polyrate9.7程序擬合了反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)溫度三參數(shù)表達(dá)式。
　　研究結(jié)果表明，在OH自由基降解滅多威的氫抽提反應(yīng)的四條反應(yīng)路徑中，OH自由基抽提與S原子相連接的CH3上的H原子的反應(yīng)通道R1a的反應(yīng)能壘最低且反應(yīng)速率常數(shù)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)始終占有優(yōu)勢(shì)，為主反應(yīng)通道，其余為次要反應(yīng)通道。在H自由基降解滅多威的氫抽提反應(yīng)的四條反應(yīng)路徑中，H自由基抽提與N原子相連接