分級孔道和金屬改性ZSM-5分子篩制備、表征及催化甲醇制烴研究.pdf

1、近十年來，分級孔道結構的分子篩作為分子篩領域非常重要的一種新型材料不斷吸引著人們的研究興趣。分級孔道分子篩不僅具有微孔分子篩的強大催化性能，而且還具有介孔網(wǎng)絡產(chǎn)生的良好擴散性能。在許多催化反應中，為了提高分子篩催化劑的性能，常需要對其進行各種化學改性，其中最常見的是金屬改性。如今，全世界消耗的能源與基礎化學品嚴重依賴于石油資源，然而按照現(xiàn)在的消耗速度，現(xiàn)已勘探的石油儲量只夠維持幾十年。甲醇在分子篩上催化轉化制烴反應可以通過煤、天然氣以及

2、可再生的生物質(zhì)資源等生產(chǎn)乙烯、丙烯、汽油和芳烴等化學品，因此在當今嚴重能源危機形勢下,具有重要的戰(zhàn)略意義。
　　 本文制備了四種分級孔道結構和金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，并研究了它們在甲醇制烴反應中的催化性能。首先，我們研究了共浸漬改性La/Zn/HZSM-5分子篩催化劑在甲醇芳構化反應中的性能。在反應溫度為437 Oc、反應壓力為0.1 Mpa以及甲醇液體空速（WHSV）為0.8 h-1 時，La/Zn/HZSM-5催化劑

3、的芳烴和BTX 選擇性可以分別達到64.0％和56.6％?；钚越Y果表明La是一種良好的助劑，能夠增加芳烴的選擇性和延長催化劑的壽命。研究中詳細討論了SiO2/Al2O3、金屬含量、WHSV、反應溫度、甲醇中水含量以及氫氣預處理對催化劑性能的影響。我們對La/Zn/HZSM-5進行了多種表征分析（如TGA、NH3-TPD、SEM、N2等溫吸脫附、XRD和 XRF等）以便深入理解它的結構性質(zhì)和芳構化性能。其次，我們通過堿處理和Zn 浸漬制備

4、了介孔Zn/ZSM-5分子篩并考察了它們在甲醇制汽油反應中的催化性能。N2等溫吸脫附表征結果表明通過0.3 M NaOH 處理得到的 HZ5/0.3AT分子篩的介孔孔徑為2-20 nm。另外還對改性后的分子篩催化劑進行了XRF、AAS、XRD、SEM和NH3-TPD表征分析。Zn/ZSM-5/0.3AT分子篩在甲醇制汽油反應中液烴產(chǎn)率高、催化劑壽命長。浸漬Zn后能夠提高芳烴的產(chǎn)率。催化活性結果與TGA分析結果表明Zn/ZSM-5/0.3

5、AT分子篩的介孔能夠增強Zn與酸性中性的協(xié)同作用以及抑制積碳的生成。我們還采用直接水熱合成法制備了納米H[Zn，Al]ZSM-5分子篩并考察了它在甲醇芳構化反應中的性能。SEM、XRD和N2等溫吸脫附結果表明H[Zn，Al]ZSM-5是由250 nm×50 nm×25nm的分子篩晶體堆積而成的聚合體，晶間介孔為2.1 nm。另外，我們還利用了NH3-TPD、吡啶吸附紅外和紫外可見漫反射光譜等表征分析方法來解釋不同分子篩制備方法之間的差異

6、。TGA 結果表明納米結構具有良好的抗積碳性能。H[Zn，Al]ZSM-5的BTX 產(chǎn)率高、芳構化性能穩(wěn)定。在反應溫度為437 Oc，WHSV=0.8h-1下，H[Zn，Al]ZSM-5的BTX 產(chǎn)率可以達到48％，反應160 h后才緩慢降到32％。煅燒過程中的升溫速率對分子篩的酸性與催化活性影響較大。慢速升溫（1 Oc/min）制備的H[Zn，Al]ZSM-5比快速升溫（30 Oc/min）的H[Zn，Al]ZSM-5/T 具有較少的

7、Lewis酸位、較高的BTX 產(chǎn)率以及較長的催化劑壽命。最后，我們采用清液回流法，在100 Oc與常壓下條件下，以甲胺為礦化劑合成了分級結構的納米ZSM-5分子篩（NZ5）。并通過DLS、XRD以及FTIR 方法進行監(jiān)測NZ5分子篩的晶化過程。實驗結果表明蒸發(fā)溶劑能夠促進初始分子篩前軀體顆粒的聚集，加入甲胺能夠加快晶化速率。SEM與TEM 結果說明NZ5是由約20 nm的小晶體組成的。TEM 圖中的晶面與XRD 結果表明NZ5的小晶體是