新型酸功能化催化劑的研制及其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用.pdf

1、以石油、煤以及天然氣為主的化石資源，不僅為人類能源消費提供了基本保障，而且通過各種煉制技術(shù)創(chuàng)造出數(shù)以萬計的化學(xué)品，為人類的社會文明發(fā)展提供動力。然而，能源危機和環(huán)境問題的出現(xiàn)使得尋找可替代和可再生能源越來越受到全世界的關(guān)注。生物質(zhì)作為唯一可以儲存和運輸?shù)目稍偕茉葱问?，具有豐富的儲量并且可以通過化學(xué)反應(yīng)的方法制備具有高附加值的化學(xué)品和化工中間體，它的開發(fā)利用對于未來能源發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。以木質(zhì)纖維素為主的生物質(zhì)資源廣泛存在于自然界

2、中，由它可以制得生物油(Bio-oil)、合成氣(Syngas)、低碳烴類以及呋喃類化合物等重要化工原料和平臺化合物。5-羥甲基糠醛(HMF)作為生物質(zhì)資源的新型平臺化合物被視為“連接生物質(zhì)工業(yè)與石化工業(yè)具有重要意義的關(guān)鍵環(huán)節(jié)”,近年來成為人們的研究熱點之一。目前，HMF主要由己糖以及多糖在酸性體系中經(jīng)過脫水制備得到，酸催化劑在該過程中得到廣泛的應(yīng)用。例如早期液體酸（鹽酸、硫酸以及有機磺酸）被用于該反應(yīng)，但是使用水作為溶劑會導(dǎo)致產(chǎn)物選擇

3、性低、HMF容易再水解以及生成可溶性聚合物或胡敏素(Humins)沉淀等問題。Dumesic等人使用DMSO、 MIBK等有機溶劑對該過程加以優(yōu)化并采用多相反應(yīng)體系，顯著提高了HMF的產(chǎn)率。另外，酸性離子液體系以其選擇性高、揮發(fā)性小、可兼溶劑等特點也備受關(guān)注，但其造價昂貴，分離復(fù)雜，使其大規(guī)模應(yīng)用也受到了限制。因此，高效廉價的固體酸催化劑成為人們研究和開發(fā)的新目標(biāo)?？傮w來說，目前多數(shù)催化體系都存在諸如催化及再生性能較低、使用成本高或者環(huán)

4、境污染程度大等問題，這也是實現(xiàn)生物質(zhì)制備HMF工業(yè)化過程中需要解決的首要問題。另一方面，低碳烷烴的烷基化反應(yīng)，如異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)，其產(chǎn)物支鏈烷烴混合物被稱為烷基化油(alkylate)，具有高辛烷值(混合辛烷值為93)，低Reid蒸汽壓，而且不含芳香化物、烯烴和硫等物質(zhì)，是一種理想的汽油組分，也是未來石油煉制所得汽油的理想替代品。該過程需要以強酸為催化劑，目前從全球的范圍看，硫酸和氫氟酸兩種均相催化路線擁有接近的產(chǎn)能。但這兩種液相

5、催化劑都存在很大的缺陷:HF是一種高毒性易揮發(fā)的液體，對環(huán)境有很大的潛在威脅;而使用硫酸為催化劑時，每噸烷基化油需消耗70-100kg硫酸，廢酸回收處理成本過高。同時，液體酸催化劑對設(shè)備的腐蝕性大，不易儲存，對環(huán)境也造成了很大的壓力。因此，開發(fā)高性能固體酸催化劑是異丁烷/烯烴烷基化面臨的巨大挑戰(zhàn)。分子篩作為一種無毒,非腐蝕性的固體酸催化劑，得到了研究者的廣泛關(guān)注,上世紀(jì)60年代Garwood和Venuto等人就對八面沸石進行了研究。之后

6、，其他酸性沸石以及雜多酸、負(fù)載型硫酸催化劑和磺酸樹脂材料，也被紛紛用于上述反應(yīng)過程中。然而，這些催化劑在制備HMF反應(yīng)中通常需要高溫高壓等苛刻條件且副反應(yīng)多、產(chǎn)物選擇性低;在合成烷基化油反應(yīng)中非常容易積碳而失去活性，從而限制了它們的應(yīng)用。三氟甲磺酸(TfOH)是一種全氟磺酸，其酸強度與濃硫酸相當(dāng)，Angelis等人利用TfOH負(fù)載在二氧化硅表面并用于催化合成烷基化油的研究，而且TfOH能夠通過化學(xué)鍵作用嫁接到二氧化硅表面，增強了固體酸的

7、穩(wěn)定性。另一種全氟磺酸材料Nafion樹脂是通過全氟磺酸單體和四氟乙烯共聚反應(yīng)制備的固體超強酸。由于其比表面積小(0.02 m2/g)，容易團聚，Harmer等人將其負(fù)載于大比表面積的氧化硅材料上，使其催化性能明顯提高。
　　本文首先以比較成熟的SBA-15、SBA-16及MCF等介孔硅材料作為催化劑載體，采用負(fù)載法制備了一系列全氟磺酸固體催化劑，對果糖脫水制備HMF反應(yīng)進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，相同Nafion載量的條件下，三維

8、結(jié)構(gòu)MCF、SBA-16載體的催化劑效果明顯好于一維結(jié)構(gòu)的SBA-15載體;而且由于MCF具有超大開放式介孔結(jié)構(gòu)，能夠使Nafion以納米顆粒的形式分布于孔內(nèi)，隨著Nafion載量的增加，MCF能夠容納更多的Nafion，孔道結(jié)構(gòu)不易造成阻塞。另外，由于載體表面以及催化劑能夠與果糖分子存在強相互作用，進一步促進脫水過程的進行，使得Nafion/MCF催化劑的性能明顯由于其他固體酸。之后，本文將上述催化劑應(yīng)用于異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)

9、在該體系中，Nafion/SBA-16具有較高的轉(zhuǎn)化率;而Nafion/MCF能夠保持較高的C8產(chǎn)物選擇性，同時催化活性也更為穩(wěn)定。而小分子TfOH的使用能夠使酸性位分布更為均勻，孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為通暢,使其無論是烷基化初始活性還是催化劑壽命都明顯提高。另孫本文還對其他載體如介孔碳FDU-14以及周期性介孔有機氧化硅材料(PMOs)進行了初步研究，發(fā)覺其中的潛在應(yīng)用價值。為了開發(fā)更為經(jīng)濟環(huán)保的催化體系，本文發(fā)現(xiàn)三氮雜環(huán)化合物，如六氯環(huán)三磷

10、腈(HCCP)和三聚氯氰(CNC)，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸高效催化果糖脫水制備HMF反應(yīng)。采用DMSO為溶齊,在相對較溫和的條件下(90℃,2 h)采用HCCP為催化劑可以實現(xiàn)HMF的收率高達(dá)91.0％，采用CNC為催化劑可以實現(xiàn)HMF收率達(dá)到86.9％催化效果均超過鹽酸催化劑（相同條件下HMF收率為76.4％）。經(jīng)本文研究發(fā)現(xiàn)，HCCP和CNC是果糖脫水的高效催化劑，其具有吸電子能力的取代基(如-Cl)性質(zhì)活潑，能夠與果糖分子上的羥基之間

11、形成強的氫鍵作用，促進了果糖的脫水過程的發(fā)生。另外，在反應(yīng)過程中催化劑與果糖分子之間形成一種單取代或者多取代的O-氮雜環(huán)化合物中間體，并且基于該發(fā)現(xiàn)，本文提出了一種三氮雜環(huán)催化果糖脫水的反應(yīng)機理。三氮雜環(huán)化合物的高催化活性、非質(zhì)子酸性以及高穩(wěn)定性使具有廣闊的應(yīng)用前景,但該過程屬于均相反應(yīng)體系催化劑與反應(yīng)體系的分離使其應(yīng)用成本增加,且容易造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)固體非均相催化體系是本論文的另一項主要研究內(nèi)容。HCCP作為磷腈類材料的一種，

12、被廣泛用做阻燃材料以及高分子材料修飾劑。因此把HCCP與相應(yīng)的單體進行共聚得到高分子固體材料是將HCCP進行化學(xué)固定的有效手段之一。本文采用4，4'-二羥基二苯砜(BPS)、4，4'-（六氟異丙叉）雙酚(BPAF)以及4，4'-二氨基二苯醚(ODA)為單體，分別與HCCP進行共聚合成，成功地制備了一系列粒徑均一、性質(zhì)穩(wěn)定、活性基團分布均勻的聚磷腈納米球材料。實驗表明，該系列材料在果糖脫水反應(yīng)具有高效的催化活性。以BPS為單體合成聚環(huán)三磷

13、腈-二羥基二苯砜納米小球(PZS)，0.5 h內(nèi)可以使HM的收率達(dá)到97.2％，并且其催化活性隨著HCCP含量在PZS中所占比例的不斷增高而增加。由于自身骨架特點，催化劑的吸電子能力有所提高，與果糖之間的相互作用也有所增強，使得PZS非均相催化劑具有高于HCCP均相催化劑的活性。同時，聚磷腈材料的催化活性受到共聚單體上取代基的影響，具有強拉電子能力的全氟甲基(PZAF)進一步增強了催化劑的吸電子能力及其與果糖之間的相互作用，使其展現(xiàn)出在