CMC-環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)及工藝優(yōu)化研究.pdf

1、羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種表面活性劑，對CNTs具有良好的分散性，在制備CNTs/環(huán)氧復(fù)合材料中有潛在應(yīng)用價(jià)值。CMC也是一種具有生物相容性的高分子材料，可用于和其它高分子材料復(fù)合制備復(fù)合材料。
　　本文首次制備了CMC/環(huán)氧E44和CMC/環(huán)氧E51復(fù)合材料，并采用非等溫DSC法研究CMC/E44/DDM和CMC/E51/DDM體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，獲得了體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。在此基礎(chǔ)上，考慮熱傳導(dǎo)和化學(xué)放熱效應(yīng)，對體系固

2、化過程溫度場和固化度場進(jìn)行數(shù)值模擬，研究其宏觀動(dòng)力學(xué)過程。將宏觀動(dòng)力學(xué)和常規(guī)的外推法結(jié)合，建立了一套分析和優(yōu)化固化工藝的方法。最后采用DMA和TGA對復(fù)合材料的熱機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。
　　采用Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose、Starink等轉(zhuǎn)化率法分析了CMC/環(huán)氧體系固化反應(yīng)過程中活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況。不同方法所獲活化能不同，但活化能隨著轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律大致相同。E44/DDM體系

3、活化能隨著轉(zhuǎn)化率升高而發(fā)生顯著降低，活化能從43.5 kJ/mol下降到14.5 kJ/mol。CMC/E44/DDM體系活化能隨著轉(zhuǎn)化率變化不大，活化能大致在40~50 kJ/mol。E51/DDM體系和CMC/E51/DDM體系活化能隨著轉(zhuǎn)化率的變化不顯著，活化能大致在45~55 kJ/mol。等轉(zhuǎn)化率法分析表明CMC可能促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化過程中形成更多的聚醚結(jié)構(gòu)。
　　采用Kissinger、Crane方程計(jì)算CMC/E44/

4、DDM和CMC/E51/DDM體系n級模型參數(shù)，模型驗(yàn)證表明n級模型不適用于描述所研究體系的固化動(dòng)力學(xué)過程。Sestak-Berggren(SB)自催化模型可以較好的描述CMC/E44/DDM和CMC/E51/DDM體系的固化動(dòng)力學(xué)過程，然而對于活化能變化較大的體系，SB模型對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的描述不盡如人意。對這些體系，采用Sun-Gang變化能模型進(jìn)行描述，然而模型驗(yàn)證表明該變活化能模型也不能很好的描述這些體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。

5、　　為此，本文從動(dòng)力學(xué)的基本假設(shè)出發(fā)，對Sun-Gang模型進(jìn)行改進(jìn)。相比于SB模型，改進(jìn)的Sun-Gang模型能更好的描述體系的固化動(dòng)力學(xué)過程，同時(shí)也能反映體系活化能隨著轉(zhuǎn)化率的變化情況。該模型不僅僅適用于本文研究的體系，也能描述文獻(xiàn)報(bào)道的活化能發(fā)生明顯變化體系的固化動(dòng)力學(xué)過程。
　　通過固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究最終獲得了CMC/E44/DDM和CMC/E51/DDM體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。然后在此基礎(chǔ)上，建立了體系的宏觀動(dòng)力學(xué)模型，

6、對固化過程的溫度場和固化度場進(jìn)行數(shù)值模擬，獲得了溫度場和固化度場隨著固化時(shí)間的變化規(guī)律。宏觀動(dòng)力學(xué)研究表明基體固化過程中材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱沖擊，工藝溫度、升溫速率和基體的幾何形狀都會(huì)對熱沖擊產(chǎn)生影響。工藝溫度越高，升溫速率越快，基體越厚所產(chǎn)生的熱沖擊越明顯，熱沖擊峰出現(xiàn)的時(shí)間越早。
　　采用宏觀動(dòng)力學(xué)對固化過程中的熱應(yīng)力進(jìn)行研究，指出了固化過程中熱應(yīng)力產(chǎn)生的階段和位置，為解釋基體固化過程表面開裂現(xiàn)象提供理論依據(jù)。研究表明固化過程的熱

7、應(yīng)力主要產(chǎn)生于固化階段和后固化升溫階段，固化階段導(dǎo)致熱應(yīng)力的主要因素是溫度和固化度梯度，而后固化升溫階段導(dǎo)致熱應(yīng)力的主要因素是溫度梯度；整個(gè)固化過程熱應(yīng)力集中在基體表面產(chǎn)生，通過后固化恒溫階段，能夠在一定程度上消除固化過程產(chǎn)生的熱應(yīng)力。
　　將宏觀動(dòng)力學(xué)和傳統(tǒng)外推法結(jié)合，建立了一套評價(jià)和優(yōu)化固化工藝的方法。利用該法可從理論上給出固化工藝時(shí)間的計(jì)算方法和優(yōu)化步驟。由于模型建立的過程和分析方法對熱固性樹脂具有普遍性，因此所建立和使用的

8、工藝優(yōu)化方法不僅適用于本文研究的體系，也可推廣到其它的熱固性樹脂固化工藝的確定和優(yōu)化，所得結(jié)論對熱固性樹脂的工藝優(yōu)化具有普遍的指導(dǎo)意義。
　　采用DMA和TGA對CMC/E44和CMC/E51復(fù)合材料的熱機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，并分析工藝條件對性能的影響。研究表明工藝條件對固化物性能影響顯著，一定程度上可以媲美于物理共混或者化學(xué)改性。工藝優(yōu)化后所獲得的E51環(huán)氧樹脂固化物的Tg與目前文獻(xiàn)報(bào)道該體系的最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相