CO2-CO梯度下陶瓷透氧膜氧滲透性能研究.pdf

1、在當(dāng)今世界能源短缺和全球變暖的嚴(yán)峻形勢(shì)下，基于氧離子電子混合傳導(dǎo)的陶瓷氧分離膜(mixed oxygen-ion and electron-conducting membrane，MIECM)，作為一種高效、清潔新型的純氧滲透裝置備受關(guān)注。但目前距離陶瓷透氧膜的產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用尚有一定距離，其中最主要問(wèn)題是膜材料的氧滲透性和膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性有待提高。
　　 目前，MIECM材料主要有兩類(lèi)，一類(lèi)是單相混合傳導(dǎo)材料，另一類(lèi)是雙相復(fù)合材料

2、。單相混合傳導(dǎo)材料一般具有較高的氧滲透性能，但穩(wěn)定性較差（如抗還原穩(wěn)定性，抗CO2或抗H2O穩(wěn)定性等，而透氧膜的實(shí)際應(yīng)用，氣氛中大多含有CO2和/或H2O），結(jié)果導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化和性能下降。單相材料的氧滲透，源自材料結(jié)構(gòu)中的氧空位缺陷和存在有可變價(jià)元素（分別有利于氧離子和電子傳導(dǎo)），而這些缺陷往往又是造成材料結(jié)構(gòu)中的不穩(wěn)定的故有因素。因此，目前幾乎還沒(méi)有可商業(yè)應(yīng)用的單相透氧膜材料。當(dāng)然，隨著膜材料科學(xué)的研究和發(fā)展，將來(lái)或許能夠獲得滿足實(shí)際應(yīng)

3、用要求的高性能單相膜材料，但可能需要等待相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。采用雙相復(fù)合透氧膜材料，并結(jié)合發(fā)展先進(jìn)的透氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備技術(shù)，為解決單相材料透氧膜存在的諸多問(wèn)題，包括提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，提供了有效途徑。
　　 在本論文著重于的適宜于小梯度操作的雙相復(fù)合透氧膜的制備和應(yīng)用研究。本論文研究工作主要包括兩個(gè)方面。一是采用gelcasting技術(shù)，研究制備高性能非對(duì)稱(chēng)La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCF)-2r0.84Y0

4、.16O1.92(YSZ)管狀陶瓷氧分離膜,即研究采用gelcasting技術(shù)制備LSCF-YSZ多孔支撐體，浸漬方法(dip-coating)和高溫共燒(co-sintering)技術(shù)制備致密膜層和透氧膜功能層；二是研究CO2/CO小梯度下，研究La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-8(LSCF)-Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)片狀膜和中空纖維膜的氧滲透性能。
　　 論文第一章簡(jiǎn)單介紹了MIECM的工作原理

5、、技術(shù)現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)和存在的主要問(wèn)題，據(jù)此確立本論文的研究?jī)?nèi)容和研究目標(biāo)。
　　 第二章為采用凝膠澆注(gelcasting)、漿料浸漬和共燒技術(shù)制備非對(duì)稱(chēng)管狀陶瓷透氧膜及研究結(jié)果。主要內(nèi)容包括：采用水基凝膠澆注成型工藝(aqueous-based gelcasting)制備LSCF-YSZ非對(duì)稱(chēng)管狀結(jié)構(gòu)的多孔支撐體，研究gelcasting的漿料制備技術(shù)，以及漿料的分散劑加入量、造孔劑量、以及助燒劑NiO的來(lái)源等因素對(duì)漿料流動(dòng)

6、性、固化等性能的影響，以及對(duì)坯體機(jī)械強(qiáng)度和燒結(jié)后多孔支撐體微結(jié)構(gòu)、孔隙率等性能的影響。由水基凝膠澆注成型工藝成功制備的LSCF-YSZ多孔支撐體，采用低成本的浸漬/共燒方法制備致密LSCF-YSZ功能層，并測(cè)試此種新型設(shè)計(jì)的非對(duì)稱(chēng)管狀陶瓷氧分離膜的氧滲透性能。結(jié)果顯示，950℃時(shí)，在air/He氣氛下，非對(duì)稱(chēng)管狀膜的氧滲透速率為1.17×10-8mol·cm-2-s-1。盡管許多技術(shù)問(wèn)題還需要進(jìn)行一步研究、優(yōu)化和提高，但初步驗(yàn)證了此種新

7、型設(shè)計(jì)的非對(duì)稱(chēng)管狀陶瓷氧分離膜的可行性。
　　 第三章為L(zhǎng)SCF-YSZ透氧膜應(yīng)用于小梯度CO2/CO研究。采用于壓成型、高溫?zé)Y(jié)和打磨技術(shù)制備不同厚度(0.5，1.0,1.5mm)的LSCF-YSZ片狀膜，在CO2/CO梯度下研究片狀膜的氧滲透性能和膜的穩(wěn)定性，并研究膜的限速步驟、膜在CO2/CO條件下的雙極電導(dǎo)率。結(jié)果顯示，在CO2/CO小梯度下，LSCF-YSZ膜表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可觀的氧滲透性。900℃時(shí)，0.5mm的

8、片狀膜氧滲透速率為2.06×10-8mol·cm-2-s-1；本章所研究的所有片狀樣品的氧滲透過(guò)程不單是由體擴(kuò)散過(guò)程控制，而是由體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散共同控制。采用相轉(zhuǎn)換法制備中空纖維膜，重點(diǎn)考察了漿料組成（各有機(jī)物和陶瓷粉的含量）、成型過(guò)程中的空氣間隙(airgap)、絮凝劑（水）的流速、坯體的擠出速度、燒結(jié)條件等因素對(duì)中空纖維膜管結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)于Ru基催化劑表面修飾改性的中空纖維膜管，在900℃，CO2/CO小梯度操作，進(jìn)行透氧測(cè)量。結(jié)果