復(fù)合催化劑中納米CaO的反應(yīng)吸附和納米CaCO3的分解動力學(xué)研究.pdf

1、納米CaO基CO2反應(yīng)吸附劑可以應(yīng)用在煙道氣脫碳和反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫(Reactive Sorption Enhanced Reforming，簡稱ReSER)等過程中。研究復(fù)合催化劑中的納米CaO的反應(yīng)動力學(xué)和分解再生性能及動力學(xué)，對制氫新技術(shù)ReSER及煙道氣脫碳的工業(yè)應(yīng)用具有重要的意義。
　　 首先，本文研究復(fù)合催化劑Cata中納米CaO和CO2在快速反應(yīng)段的反應(yīng)動力學(xué)。首次提出以反應(yīng)為控制步驟的離子反應(yīng)機(jī)理，

2、建立類似Boltzmann方程的反應(yīng)控制動力學(xué)模型，稱為離子反應(yīng)動力學(xué)模型：X=Xu-Xu/[1+exp(t-t0)k/Xu)]。同時通過推導(dǎo)得出新的反應(yīng)快速段和慢速段的判據(jù)。實驗采用熱重分析儀(TGA)，在反應(yīng)溫度為500-600℃范圍內(nèi)，CO2分壓為0.012-0.02MPa范圍的CO2/N2的氣體條件下，測定復(fù)合催化劑Cata和CO2的反應(yīng)速率，并擬合得到離子反應(yīng)模型的動力學(xué)模型參數(shù)，確定反應(yīng)活化能為30.2kJ/mol。經(jīng)檢驗該

3、模型的擬合平均相對誤差為9.8％。表明復(fù)合催化劑中納米CaO和CO2的反應(yīng)動力學(xué)可以用該離子反應(yīng)動力學(xué)模型表示。
　　 其次，本文采用TGA，在N2氣氛下分別測定并比較以下幾種材料的分解溫度：0.06-1.5mm粒徑范圍的納米CaO基吸附劑顆粒；比表面積22.6-70.3m2/g范圍，粒徑為0.06-0.1mm的復(fù)合催化劑；以及粒徑為0.06-0.1mm并添加SiO2、Al2O3和TiO2的納米CaO基吸附劑。結(jié)果表明：粒徑為0

4、.06-0.15mm的納米CaO基吸附劑顆粒比粒徑1.3-1.5mm的分解溫度降低約100℃；復(fù)合催化劑的比表面積從22.6m2/g增大至70.3m2/g，復(fù)合催化劑的起始分解溫度基本一致，最終分解溫度從732.2℃降低至710.8℃；添加SiO2、Al2O3和TiO2的納米CaO基吸附劑比70nmCaCO3的最終分解溫度降低了6℃-42℃，且SiO2沉淀改性納米CaCO3可使起始分解溫度降低約65℃。即：降低顆粒粒徑、提高比表面積和添

5、加硅、鋁、鈦的氧化物都能夠降低納米CaO吸附劑的分解溫度。
　　 本文采用TGA測定了CaCO3(粒徑：70nm和20μm)，復(fù)合催化劑(比表面積22.6-70.3m2/g變化，粒徑0.06-0.1mm)在溫度為750℃，N2氣氛條件下的分解速率。結(jié)果表明：當(dāng)分解率達(dá)到0.98時，粒徑為70nm的CaCO3需時3.1min，比20μm分析純CaCO3縮短了1.4min；當(dāng)分解率達(dá)到0.80時，比表面積為70.3m2/g的復(fù)合催化

6、劑需時2.56min，比比表面積為22.6m2/g的縮短了0.4min。即納米CaCO3的分解速率比微米的快，提高比表面積有利于加快復(fù)合催化劑分解速率。
　　 本文采用固定床反應(yīng)器以及在線氣相色譜分析儀，測試70nm CaCO3和復(fù)合催化劑Cata在550-750℃溫度范圍內(nèi)的分解平衡曲線。研究表明：70nmCaCO3、復(fù)合催化劑中的納米CaCO3與10μm CaCO3相比，在相同溫度下得到CaCO3分解CO2的平衡分壓增大，平

7、衡常數(shù)增大；在相同的CO2濃度下得到的平衡溫度分別低大約30℃和40℃左右，即納米CaCO3比微米CaCO3易分解。
　　 最后，本文采用TGA研究復(fù)合催化劑Cata中納米CaCO3在650-800℃及N2氣氛中的分解動力學(xué)。研究表明：復(fù)合催化劑Cata的分解溫度影響分解再生性能，分解轉(zhuǎn)化率-時間曲線為S型。進(jìn)一步，分別采用Avrami-Erofeev方程(m=2)和Boltzmann方程兩個方程擬合實驗分解速率數(shù)據(jù)，得到活化能

8、分別為157.4kJ/mol和156.3kJ/mol。Avrami-Erofeev方程擬合檢驗得：650℃、700℃、750℃的平均相對誤差都小于9.0%，800℃時相對平均誤差為34%。Boltzmann方程擬合檢驗得：650℃、700℃時相對平均誤差都大約為7.0%，750℃時為31.4%，800℃時僅為2.8%。研究結(jié)果表明：在分解溫度650℃-750℃時復(fù)合催化劑Cata的分解動力學(xué)用Avrami-Erofeev方程表示較精確，