新型除草劑苯嘧磺草胺的合成.pdf

1、近年來，對靶標(biāo)為原卟啉原氧化酶(PPO)的除草劑開發(fā)的比重越來越大，原卟啉原氧化酶抑制性除草劑是目前全世界應(yīng)用最為廣泛的除草劑之一，此類除草劑主要用于小麥、玉米、水稻、大豆等眾多作物，其開發(fā)基本上以雜環(huán)化合物為主，開發(fā)的品種則向著高選擇性、低毒性的方向發(fā)展。
　　由于PPO抑制劑類除草劑具有用量低、對雜草作用迅速、在環(huán)境中不易積累以及對哺乳動物毒性低的特征，使其成為新除草劑開發(fā)的一個重要領(lǐng)域。PPO是四吡咯生物合成中的一個關(guān)鍵酶，

2、PPO抑制劑是繼二苯醚類如治草醚20世紀(jì)70年代誕生以來，又一個將除草劑的作用機(jī)制成功運(yùn)用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重大突破，PPO催化原卟啉原Ⅸ向原卟啉Ⅸ轉(zhuǎn)化，該酶阻斷生物合成，影響葉綠體葉綠素、血紅素和細(xì)胞色素的合成，而這些物質(zhì)是光合作用、能量轉(zhuǎn)化、信號轉(zhuǎn)導(dǎo)和解毒作用中許多重要酶的組成部分。更進(jìn)一步，植物一旦遇光，細(xì)胞溶膠中的原卟啉分子就會與氧分子相互作用形成單線態(tài)氧和氧自由基，它們會導(dǎo)致細(xì)胞膜中的不飽和脂肪酸過氧化。脂質(zhì)過氧化的后果是細(xì)胞膜的

3、完整性和功能迅速喪失，尤其是原生質(zhì)膜、液泡膜和葉綠體膜。隨之而來，細(xì)胞電解質(zhì)滲漏和水分流失，進(jìn)一步影響光合作用，生成乙烯并通過膜過氧化成乙烷，結(jié)果是破壞細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞滲漏，阻礙植物葉綠素合成，進(jìn)而抑制光合作用，最終導(dǎo)致植株死亡。
　　苯嘧磺草胺(Saflufenacil)是由德國巴斯夫公司開發(fā)的新型PPO除草劑，用于農(nóng)作物(包括玉米)種植前和苗前的雙子葉雜草控制，表現(xiàn)出效果好、選擇性高、作用快、殘留期長等特性，可作為滅生性除草劑

4、用，可有效防除多種闊葉雜草，即使那些對莠去津，草甘膦以及乙酰乳酸合成酶抑制劑存在抗性的雜草也可進(jìn)行高效防治，能有效地防多種小粒種子類闊葉雜草以及像向日葵、牽?；ǖ容^難控制的大粒種子類雜草，該除草劑是世界上第一個用于玉米田雜草防除的芽前PPO除草劑，具有很快的滅生作用且土壤殘留降解迅速，可以與禾本科雜草除草劑混用，如草甘膦效果很好，在多種作物田和非耕地都可施用，輪作限制性小。苯嘧磺草胺首次登記的作物較以往任何除草劑都要多，現(xiàn)已證實(shí)其對玉米

5、、高粱、大豆、鷹嘴豆、
　　小谷類作物、棉花、水果以及堅(jiān)果等30多種作物安全。因此，苯嘧磺草胺在除草劑的發(fā)展前景中具有廣闊深遠(yuǎn)的市場價值。
　　苯嘧磺草胺(Saflufenacil)化學(xué)名：N"-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-(三氟甲基)-3,6-二氫-1(2H)嘧啶基)苯甲?；鵠-N-異丙基-N-甲磺酰胺。
　　目的：建立苯嘧磺草胺的合成和分析方法。
　　方法：以2-氯-4氟苯甲酸(2)與

6、甲醇酯化制得2-氯-4-氟苯甲酸甲酯(3)，經(jīng)混酸(發(fā)煙硝酸：濃硫酸=1:1)硝化得2-氯-5-氟-5-硝基苯甲酸甲酯(4)，再經(jīng)鐵粉還原制得2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯(5)，與三光氣反應(yīng)合成2-氟-4-氯-5-甲氧?；疆惽杷狨?6)，再與自制的3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯(7)環(huán)合生成2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸甲酯(8)，8通過硫酸二甲酯進(jìn)行氮的甲基化得

7、到2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-3-甲基-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸甲酯(9)，冰乙酸做溶劑，濃鹽酸對9水解得2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(10)，10與草酰氯制的酰氯與側(cè)鏈N-甲基-N-異丙基氨基磺酰胺(11)酰化得到目標(biāo)化合物N"-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-(三氟甲基)-3,6-二氫-1(2H)嘧啶基)苯甲?；鵠

8、-N-異丙基-N-甲磺酰胺(1)，通過熔點(diǎn)、質(zhì)譜、紅外、核磁等手段對各中間體和目標(biāo)化合物進(jìn)行鑒定，通過高效液相色譜法對目標(biāo)物進(jìn)行純度測定。
　　結(jié)論：
　　1、成功的合成了苯嘧磺草胺，經(jīng)質(zhì)譜、紅外、核磁驗(yàn)證為目標(biāo)產(chǎn)物。
　　2、在化合物5的合成中，分別考察了鐵粉、氯化亞錫、10％Pd/C還原硝基成氨基的方法，其中Pd/C還原分別采用了2%、5%、10%的催化量，但副產(chǎn)物不可避免，而氯化亞錫還原很徹底而且后處理萃取較鐵粉

9、更方便，但其用量為原料的4倍當(dāng)量，成本較高，因此，最終選擇了鐵粉還原，后處理用硅膠助濾，達(dá)到了后處理簡單和降低成本的目的。
　　3、化合物4的合成中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生了3-位硝基化的副產(chǎn)物，而極性較5-位硝基化的目標(biāo)物相差不大，因此，未經(jīng)提純直接還原，還原后的二者極性相差較大，經(jīng)乙酸乙酯：石油醚=1:3重結(jié)晶即得目標(biāo)化合物5。
　　4、化合物10的合成中，考察了不同水解催化劑對反應(yīng)的影響，最終確定了冰乙酸做溶劑，濃HCl催化水