取代基效應(yīng)對(duì)N-苯基-α-苯基硝酮紫外吸收光譜及還原電位等性能的影響.pdf

1、本文合成53個(gè)N-苯基-α-苯基硝酮目標(biāo)化合物XArCH=N(O)ArY(XPNY)，通過核磁表征確定了其分子結(jié)構(gòu)，并指認(rèn)出橋基CH=N(O)的1H NMR化學(xué)位移δH(CH=N(O))。測(cè)定了目標(biāo)化合物在無水乙醇中的紫外吸收光譜，確定其吸收最大波長λmax(nm)及其能量νmax(cm-1,νmax=1/λmax)；在四正丁基六氟磷酸銨作電解質(zhì)的乙腈溶液[(n-Bu)4NPF6/CH3CN]中利用循環(huán)伏安法測(cè)定了目標(biāo)化合物的還原電位E

2、red。采用定量結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)分析方法，研究了取代基效應(yīng)對(duì)目標(biāo)化合物的νmax、Ered和δH(CH=N(O))等性能的影響。工作及主要結(jié)果如下：
　　(1)研究了XPNY的紫外吸收能量νmax(cm-1,νmax=1/λmax)受取代基效應(yīng)的影響規(guī)律，建立了一個(gè)5參數(shù)定量方程。與化合物氮苯亞乙基苯胺(XPEAY)和氮芐叉苯胺(XBAY)的νmax受取代基效應(yīng)的影響規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明：XBAY與XPEAY、XPNY的νmax

3、之間沒有良好的線性關(guān)系；在含有相同系列X-Y基團(tuán)對(duì)的情況下，化合物XPEAY的λmax比XPNY的λmax分布范圍要寬一些；橋基C=N鍵C端Me的引入使得取代基X的σ(X)比取代基Y的σ(Y)對(duì)XPEAY的νmax變化的貢獻(xiàn)大，而N端O原子的引入使得σ(Y)比σ(X)對(duì)XPNY的νmax變化的貢獻(xiàn)大；基團(tuán)X和Y之間的相互作用對(duì)三類化合物的νmax都有重要作用，然而側(cè)基(Me和O)與X、Y的相互作用分別對(duì)XPEAY和XPNY的νmax沒有

4、重要的作用，可以忽略。
　　(2)研究了取代基效應(yīng)對(duì)其還原電位Ered的影響規(guī)律，得到一個(gè)3參數(shù)定量方程。系統(tǒng)對(duì)比了XPNY與XBAY和XPEAY還原電位受取代基影響的差異。研究結(jié)果表明：XPNY、XBAY和XPEAY三類化合物的Ered之間沒有線性關(guān)系，各自表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律；X基團(tuán)的激發(fā)態(tài)取代基效應(yīng)和間位基團(tuán)位置指示變量對(duì)化合物XPEAY和XBAY的Ered都有貢獻(xiàn)，而對(duì)化合物XPNY的Ered貢獻(xiàn)都很小，可忽略；Y基團(tuán)的激

5、發(fā)態(tài)取代基效應(yīng)對(duì)化合物XPNY的Ered有一定貢獻(xiàn)，而對(duì)化合物XPEAY和XBAY的Ered貢獻(xiàn)很小，可忽略；XBAY和XPNY的母體有近似的還原電位，而XPEAY的母體其還原電位更低，更難被還原。
　　(3)定量研究了取代基效應(yīng)對(duì)XPNY的CH=N(O)橋鍵的1H NMR化學(xué)位移值δH(CH=N(O))的影響，優(yōu)化得到一個(gè)4參數(shù)定量方程。對(duì)所得方程的預(yù)測(cè)能力進(jìn)行了初步驗(yàn)證，結(jié)果良好。研究表明，該類化合物的δH(CH=N(O))主

6、要受取代基X的誘導(dǎo)效應(yīng)σF(X)，取代基Y的共軛效應(yīng)σR(Y)，取代基X和Y之間的相互作用Δσ2以及取代基X和O之間的特殊交叉作用Δ2(X-O-)。并且通過與XBAY中δH(CH=N)變化規(guī)律的比較，觀察到取代基效應(yīng)對(duì)XPNY和XBAY兩類化合物的1H NMR化學(xué)位移的變化規(guī)律有較大不同。在XPNY中，由于橋基CH=N(O)上氧原子的作用，使得基團(tuán)X、Y的電子效應(yīng)對(duì)δH(CH=N(O))的影響被嚴(yán)重削弱，主要影響因素轉(zhuǎn)化為X-O之間的特