苝二酰亞胺樹(shù)形分子的構(gòu)筑、熒光共振能量轉(zhuǎn)移及其熒光探針性質(zhì)研究.pdf

1、苝二酰亞胺及其衍生物因其獨(dú)特的光物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)使得它在有機(jī)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化、光導(dǎo)體、信號(hào)放大、激光染料、熒光探針、熒光聚集體、液晶材料等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。樹(shù)枝狀分子是高度對(duì)稱和單分散性的，分子內(nèi)含有空腔，其外圍帶有許多官能團(tuán)，管能團(tuán)種類可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)分子，由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使得樹(shù)形分子在許多方面有著特殊的應(yīng)用。因此，將樹(shù)形分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和苝二酰亞胺分子的突出優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，構(gòu)筑基于苝酰亞胺的樹(shù)形分子，并研究其光譜性質(zhì)

2、和熒光探針行為將具有重要意義。本文構(gòu)筑了系列基于苝二酰亞胺的樹(shù)形化合物并對(duì)其光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。以下為本論文主要工作:
　　第一章:介紹熒光的產(chǎn)生機(jī)理及影響化合物熒光性質(zhì)的主要因素，介紹樹(shù)枝分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)用價(jià)值，綜述了樹(shù)枝狀苝二酰亞胺衍生物的研究進(jìn)展和苝酰亞胺類熒光探針的研究進(jìn)展，提出本論文的研究意義和研究?jī)?nèi)容。
　　第二章:基于萘酰亞胺和苝二酰亞胺熒光團(tuán)，本章第一節(jié)構(gòu)筑了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的樹(shù)形分子PDI-BD和PDI-V

3、D，并通過(guò)核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜表征了目標(biāo)化合物及所有中間化合物的結(jié)構(gòu)。光譜滴定實(shí)驗(yàn)表明化合物(PDI-BD和PDI-VD)對(duì)Fe3+顯示了較高的選擇性識(shí)別能力、快速的熒光響應(yīng)時(shí)間(2-5s)、較高的配位結(jié)合能力和低的檢測(cè)限。另外，化合物對(duì)Fe3+離子具有裸眼識(shí)別作用。機(jī)理探討結(jié)果表明:在Fe3+或質(zhì)子的誘導(dǎo)作用下分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移被抑制同時(shí)分子熒光開(kāi)關(guān)被打開(kāi)，萘酰亞胺基團(tuán)轉(zhuǎn)移給苝酰亞胺核的能量通過(guò)熒光輻射的形式放出，其最高能量轉(zhuǎn)移效率

4、為98％。通過(guò)對(duì)上節(jié)化合物(PDI-BD和PDI-VD)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，本章第二節(jié)合成了化合物PDI-OB，雙光子激發(fā)熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:樹(shù)枝分子具有雙光子上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，化合物PDI-OB對(duì)Fe3+離子也顯示了較高的選擇性識(shí)別能力、較高的配位結(jié)合能力和低的檢測(cè)限。最后，化合物分子被成功應(yīng)用于跟蹤活性Hella細(xì)胞中的Fe3+離子。
　　第三章:構(gòu)筑了一個(gè)基于氟化硼二吡咯和苝二酰亞胺熒光團(tuán)的樹(shù)枝分子PDI-BODIPY?；衔锊捎酶咝?、

5、溫和的點(diǎn)擊反應(yīng)合成，并通過(guò)核磁共振氫譜、碳譜和質(zhì)譜分別表征了目標(biāo)產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。樹(shù)枝分子PDI-BODIPY對(duì)Hg2+離子具有良好的選擇性識(shí)別能力、較高的靈敏度和快速的熒光響應(yīng)時(shí)間。可逆實(shí)驗(yàn)證明:化合物不但具有較好的抗其它金屬離子干擾能力，并且還可以循環(huán)利用。核磁共振氫譜和Job’曲線研究結(jié)果表明:化合物與Hg2+離子的配位比為1∶2，作用位點(diǎn)主要發(fā)生在鏈上的不飽和氮原子和Hg2+之間。此外，樹(shù)枝分子PDI-BODIPY具有98

6、％的分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移效率。
　　第四章:基于上一章的研究成果，本章采用BODIPY-SS側(cè)位修飾苝二酰亞胺的方法構(gòu)筑了一個(gè)新型樹(shù)枝狀化合物PDI-BODIPY-SS，并通過(guò)核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜表征了化合物的結(jié)構(gòu)。樹(shù)枝分子對(duì)Hg2+離子具有良好的選擇性識(shí)別能力、較高的靈敏度和快速的響應(yīng)時(shí)間(2-4s)。樹(shù)枝分子對(duì)Hg2+離子具有雙通道熒光響應(yīng)作用，核磁氫譜研究表明:化合物對(duì)Hg2+離子的雙通道傳感作用分別基于分子中Hg2

7、+催化引起的脫縮硫醛反應(yīng)和Hg2+離子與分子中三氮唑上氮原子的配位作用及其所引起的分子光譜性質(zhì)的變化。同時(shí)，樹(shù)枝分子具有較高的分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移效率99％。最后，通過(guò)DFT計(jì)算研究了樹(shù)枝分子中能量給體的能級(jí)變化對(duì)分子內(nèi)FRET效率的影響。
　　第五章:構(gòu)筑了兩個(gè)基于羅丹明和苝二酰亞胺熒光團(tuán)的pH熒光探針化合物PDI-BH和PDI-RH，并通過(guò)核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜表征了化合物的結(jié)構(gòu)。化合物對(duì)H+具有良好的雙開(kāi)關(guān)熒光響應(yīng)能力

8、，這種雙開(kāi)關(guān)識(shí)別機(jī)理分別基于質(zhì)子誘導(dǎo)作用下羅丹明螺環(huán)結(jié)構(gòu)的改變和分子內(nèi)光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移(PET)過(guò)程的變化。探針?lè)肿訉?duì)質(zhì)子具有良好的敏感性和可逆性、快速熒光響應(yīng)時(shí)間、長(zhǎng)的熒光壽命和強(qiáng)的抗干擾能量，其雙發(fā)生波長(zhǎng)覆蓋了540 nm到580 nm。
　　第六章:構(gòu)筑了一個(gè)基于三苯胺咔唑衍生物和苝二酰亞胺熒光團(tuán)的樹(shù)枝狀化合物PDI-AP，并通過(guò)核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜表征了其結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)化合物的紫外和熒光光譜測(cè)試可知，化合物在375和57

9、6 nm處顯示了強(qiáng)吸收，而其分子中的苝二酰亞胺單元顯示了弱的熒光發(fā)射。此外，熒光壽命進(jìn)一步證明化合物PDI-AP在610 nm處的熒光壽命比化合物PDI-E的熒光壽命降低了近5倍。最后，通過(guò)能級(jí)計(jì)算從分子內(nèi)電子躍遷角度闡明了分子內(nèi)PET過(guò)程發(fā)生的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物PDI-AP是一個(gè)優(yōu)秀的樹(shù)形光天線分子。
　　第七章:本論文共合成了8個(gè)目標(biāo)化合物，并通過(guò)核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜表征了化合物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)化合物光譜性質(zhì)的研究，