鈣鈦礦型氧化物半導化摻雜與表面吸附光電特性的理論研究.pdf

1、SrTiO3是一種鈣鈦礦型寬禁帶氧化物，室溫下禁帶寬度3.2eV，對可見光透明。適當摻雜后，SrTiO3可變?yōu)榱己玫陌雽w和導體，應(yīng)用于寬禁帶透明半導體和透明導電領(lǐng)域，如透明薄膜晶體管(transparent thin film transistor,TTFT)、太陽能電池、有機電致發(fā)光器件等。特別是利用n型SrTiO3作為TTFT的有源溝道層，本征多晶SrTiO3充當柵絕緣層，制備出的透明全鈣鈦礦結(jié)構(gòu)TTFT，其電學性能優(yōu)于傳統(tǒng)的非晶

2、硅TFT，這在很大程度上拓寬了TTFT的應(yīng)用領(lǐng)域。而層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物Sr2TiO4具有和SrTiO3類似的電子結(jié)構(gòu)，是一種潛在的寬禁帶透明導電氧化物材料。
　　 目前，研究者已對SrTiO3的半導化摻雜做了大量的研究工作，并取得了一定的進展，但對其電子結(jié)構(gòu)的了解還很匱乏。對層狀鈣鈦礦型透明導電氧化物Sr2TiO4的半導化摻雜工作尚處于起步階段，急需理論指導。同時，隨著微電子器件尺寸持續(xù)減小和比表面積增加，半導體材料表面性質(zhì)對

3、器件性能的影響越來越突出。CO分子吸附在SrTiO3表面，將極大影響SrTiO3表面的電學性質(zhì)。然而目前這方面的實驗信息非常少，相關(guān)理論方面的報道也很少。
　　 基于此，本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，首先，選擇Nb、Sb、La作為施主元素，In、Sc作為受主元素，研究了半導化摻雜對SrTiO3及Sr2TiO4的電學、光學性質(zhì)及穩(wěn)定性的影響，為實驗上制備光電性能優(yōu)良的、可用于TTFT的鈣鈦礦型透明導電薄膜提供理論

4、依據(jù)；其次，在構(gòu)型計算的墓礎(chǔ)上，研究了CO分子與SrTiO3(100)表面的作用機制，分析討論了CO吸附SrTiO3(100)表面行為對材料結(jié)構(gòu)和電導率的影響。主要的研究內(nèi)容及研究結(jié)果如下：
　　 1、選擇Nb、Sb、La作為施主元素，研究了n型半導化摻雜對SrTiO3的電學、光學性質(zhì)及穩(wěn)定性的影響。計算結(jié)果表明：Nb、Sb、Lan型摻雜SrTiO3體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。LaSr缺陷和NbTi缺陷在SrTiO3材料中的形成能小于SbT

5、i缺陷的形成能；La、Nb的電離能亦小于Sb的電離能。因而，La和Nb是較好的n型SrTiO3施主摻雜元素。La3+離子和Nb5+離子在母體化合物SrTiO3中完全電離，費米能級進入導帶，體系顯示n型簡并半導體特征。Sb摻雜后，SrTiO3∶Sb體系的導帶底發(fā)生畸變，有一小部分電子被雜質(zhì)原子周圍的Ti原子所束縛。摻雜后，SrTiO3∶Nb和SrTiO3∶La體系的可見光透過率均有明顯的提高，且可見光透過率均高于90％。
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6、、選擇In、Sc作為受主元素，研究了p型半導化摻雜對SrTiO3的電學、光學性質(zhì)及穩(wěn)定性的影響。計算結(jié)果表明：In、Scp型摻雜SrTiO3體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，摻雜僅引起雜質(zhì)原子近鄰區(qū)域的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生較小的變化。In在SrTiO3中的電離能為0.1336eV，小于Sc在SrTiO3中的電離能0.2088eV。但是，InTi缺陷的形成能遠大于ScTi缺陷的形成能，InTi缺陷在SrTiO3中較難生成。即在相同的制備條件下，Sc比In更易于摻入

7、到SrTiO3材料的晶格中。摻雜后，SrTiO3∶In和SrTiO3∶Sc體系光學吸收邊發(fā)生藍移，摻雜體系的可見光透過率有了明顯的提高，在350-625nm波長范圍透過率高于85％。
　　 3、研究了本征Sr2TiO4晶體的電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)。計算結(jié)果表明：在Sr2TiO4晶體中，SrO層的插入，使得SrTiO3層Ti原子在c軸方向的聯(lián)系被阻斷，Ti原子的相互作用被局限在ab平面內(nèi)，沿c軸方向的Ti-O(2)鍵的強度弱于ab平面

8、內(nèi)Ti-O(1)鍵的強度。Sr2TiO4晶體的吸收帶邊強烈依賴于電磁場極化方向，其(001)極化方向的吸收帶邊遠大于(100)、(010)方向。這表明在Sr2TiO4透明導電薄膜的制備過程中，沿(001)方向生長的Sr2TiO4材料具有較好的光學透明性。
　　 4、選擇Nb、La作為施主元素，研究了n型摻雜對Sr2TiO4體系的電學、光學性質(zhì)及穩(wěn)定性的影響；分析討論了本征氧空位缺陷對Sr1.9375La0.0625TiO3.96

9、875幾何結(jié)構(gòu)及電學性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明：Nb、Lan型摻雜Sr2TiO4體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Sr2TiO4材料中LaSr缺陷的形成能小于NbTi缺陷的形成能；La在Sr2TiO4中的電離能為0.1078eV，小于Nb在Sr2TiO4中的電離能0.1345eV。因而，La是較好的n型Sr2TiO4施主摻雜元素。Nb、La摻雜在母體化合物Sr2TiO4中引入了大量由摻雜原子貢獻的自由載流子一電子，費米能級進入導帶，體系顯示n型簡并半導體特

10、征。摻雜后，Sr2Nb0.125Ti0.875O4和Sr1.9375La0.0625TiO4的光學吸收邊發(fā)生藍移，摻雜體系的光學透過率有了明顯的提高。
　　 對Sr1.9375La00625TiO3.96875體系，Vb易于出現(xiàn)在ab平面的O(1)位置。引入Vo后，Sr1.9375La0.0625TiO3.96875體系導帶底產(chǎn)生了一條雜質(zhì)能級，該雜質(zhì)能級局域性很強，電活性很差，因而對Sr1.9375La0.0625TiO3.9

11、6875體系電導率的貢獻很小。
　　 5、選擇In、Sc作為受主元素，研究了p型摻雜對Sr2TiO4體系的電學、光學性質(zhì)及穩(wěn)定性的影響。計算結(jié)果表明：In、Sc摻雜后，Sr2In0.125Ti0.875O4和Sr2Sc0.125Ti0.875O4體系顯示p型簡并半導體特征，摻雜體系的穩(wěn)定性降低。Sr2TiO4材料中ScTi缺陷的形成能遠小于InTi缺陷的形成能，Sc的電離能略大于In的電離能。因而，Sc是較好的p型Sr2TiO4

12、受主摻雜元素。此外，Sr2In0.125Ti0.875O4和Sr2Sc0.125Ti0.875O4體系的吸收邊變得平緩，光學吸收邊發(fā)生紅移，摻雜Sr2TiO4體系的可見光透過率顯著降低。
　　 6、選擇CO分子作為吸附質(zhì)，研究了CO分子與SrTiO3(100)表而的作用機制，分析討論了CO對SrTiO3(100)表面電學性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明：CO以物理吸附的方式吸附到SrTiO3(100)表面。吸附時，CO易于以C端向下的方

13、式垂直吸附在SrTiO3(100)表面，且SrTiO3(100)-TiO2終端表面的化學活性大于SrTiO3(100)-SrO終端表面。吸附前后SrTiO3(100)-TiO2終端表面的電學性質(zhì)不變。
　　 在SrTiO3(100)-TiO2終端表面引入氧空位后，CO與SrTiO3(100)-TiO2終端表面的相互作用顯著增強。SrTiO3(100)-TiO2缺陷表面的電子態(tài)密度分布發(fā)生顯著變化，費米能級Ef附近產(chǎn)生了局域的表面