Y-Gd摻雜與等價元素取代的BaSrCoFeO系SOFC陰極材料性能研究.pdf

1、因為能源危機與環(huán)境保護兩大問題的日益嚴重,固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells, SOFC)作為一種高效、清潔的新型發(fā)電裝置受至研究者的廣泛關(guān)注。為了降低固體氧化物燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)難度,需要降低其工作溫度,開發(fā)在中低溫下具有良好性能的陰極材料是在各種降低電池工作溫度的途經(jīng)中有效的方法之一。
　　本文采用改進的溶膠-凝膠法合成了A位摻小半徑稀土元素的(Ba0.5Sr0.5)1-xLnxCo0.8F

2、e0.2O3-δ(Ln=Y,Gd;分別簡稱BSYCFx和BSGCFx)陰極材料,并對兩體系材料的系列物性以及電化學(xué)性能進行測試。研究結(jié)果表明,A位引入小半徑稀土元素并沒有改變BSCF原有的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著稀土摻雜量的增加,晶胞參數(shù)變小,由于Y3+離子半徑小于Gd3+,BSYCF體系具有比BSGCF體系更小的晶胞體積,并導(dǎo)致BSYCF的熱膨脹系數(shù)(TEC)高于BSGCF。Y3+與Gd3+部分取代A位離子顯著提高了BSCF材料的電導(dǎo)率,

3、隨著摻雜量的增多相應(yīng)的電導(dǎo)率增大,BSYCF20與BSGCF15樣品的電導(dǎo)率最大值分別為121.4和148S·cm-1。
　　對于BSGCF體系,通過對其材料關(guān)口尺寸的計算,發(fā)現(xiàn)具有最小關(guān)口尺寸的BSGCF05樣品由于氧離子輸運困難而致其在熱膨脹性能,熱重分析和電導(dǎo)率測試中出現(xiàn)的明顯滯后于同系列其他樣品的現(xiàn)象,并且導(dǎo)致其擴散系數(shù)和擴散活化能最小。熱重分析實驗結(jié)果得到了晶格氧的熱解活動規(guī)律,它一方面是BSYCF和BSGCF材料熱膨脹

4、系數(shù)在350-500°C異常膨脹的原因,同時也是材料電導(dǎo)率出現(xiàn)峰值以及變溫過程中出現(xiàn)電導(dǎo)弛豫現(xiàn)象的原因。
　　通過碘滴定反應(yīng)實驗確定了BSCF與BSGCF15陰極材料的在室溫下氧含量,結(jié)果表明:Gd3+的引入降低B位離子的平均價態(tài),相應(yīng)的增加B3+/B4+離子的比例,并且當溫度升高時,伴隨著材料中氧的脫離,氧空位濃度增加,材料中B位離子的平均價態(tài)進一步降低,使III價和IV價離子數(shù)趨于合理的比例,這是Gd摻雜提高材料電導(dǎo)率以及降低

5、材料陰極擴散阻抗的主要原因。BSGCF15陰極被成功地應(yīng)用在陽極支撐的SDC薄膜燃料電池上,在600oC電池的最大輸出功率密度為551mW·cm-2,開路條件下陰極極化電阻0.16cm2。
　　在發(fā)現(xiàn)A位Gd3+摻雜能夠明顯改善BSCF電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上,我們嘗試在A位少量 Gd3+摻雜(5％)的基礎(chǔ)上改變A位Ba/Sr比例,制備出(BaxSr1-x)0.95Gd0.05Co0.8Fe0.2O3-δ(0.1≤x≤0.9)陰極材料,

6、重點考察少量Gd摻雜與Ba/Sr比例改變對材料各項性能的影響機制。實驗結(jié)果表明,(BaxSr1-x)0.95Gd0.05Co0.8Fe0.2O3-δ(0.1≤x≤0.7)具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),只有x=0.9的樣品伴有少量的BaCoO3雜質(zhì),隨Ba含量增多晶胞體積膨脹。通過碘滴定反應(yīng)確定了材料中B位離子價態(tài),結(jié)果表明,隨著Ba/Sr比例的增加,樣品中B位離子的平均價態(tài)升高。對材料晶格點陣能進行簡單計算的結(jié)果顯示,和材料中B位離子價態(tài)升高而導(dǎo)

7、致材料結(jié)構(gòu)收縮相比,Ba的離子半徑大于其它離子半徑才是其結(jié)構(gòu)隨著Ba/Sr比例的增加所致膨脹的主要原因,同時,為了補償晶胞膨脹所導(dǎo)致的點陣能下降,B位離子的價態(tài)必須升高。Gd摻雜與Ba/Sr比例對材料的熱膨脹系數(shù)影響不大,材料在50-800°C之間工程膨脹系數(shù)(t-TEC)都在20×10-6K-1左右。在5%的Gd摻雜的基礎(chǔ)上改變Ba/Sr比例對于材料電導(dǎo)率有顯著的影響,電導(dǎo)率隨著Ba/Sr比例增加而減少,樣品Ba10電導(dǎo)率可以達到σ=

8、298.8S·cm-1。交流阻抗的結(jié)果分析表明材料的阻抗值隨著Ba/Sr比例變化關(guān)系并不是單調(diào)的,而隨之先增大再減少。在650°C下,x=0.1,0.2,0.3,0.5和0.7的陰極材料的總阻抗Rel分別為0.043,0.061,0.065,0.14和0.059cm2。
　　在A位少量稀土元素Gd的摻雜基礎(chǔ)上,改變B位Fe/Co比例得到(Ba0.5Sr0.5)0.95Gd0.05Co1-xFexO3-δ(0.2≤x≤1.0)陰極材

9、料,研究其結(jié)構(gòu),高溫熱性能,電化學(xué)性能等。實驗結(jié)果表明,(Ba0.5Sr0.5)0.95Gd0.05Co1-xFexO3-δ仍具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),材料的晶胞體積隨著Fe含量的增加基本呈減少趨勢,但Fe0.4樣品具有最大的晶胞常數(shù)。材料中B位離子Fe/Co比例改變也并沒有使材料的熱膨脹系數(shù)得到相應(yīng)的降低,在50-900°C之間其熱膨脹系數(shù)為20.7-22.4×10-6K-1。熱重實驗結(jié)果表明,隨著Fe含量的增加,其在低溫區(qū)氧化增重的程度明

10、顯增加,Fe0.4樣品的失重量為最小,這與其具有最小的熱膨脹系數(shù)相對應(yīng)。通過對dTG曲線的分析和采用碘滴定法進行的價態(tài)測量,區(qū)分了材料中B位Co、Fe離子的氧化溫區(qū)。改變材料中B位Fe/Co比例對于材料電導(dǎo)率的影響不大。隨著材料中Fe含量的增加其電導(dǎo)率由64.54S·cm-1減少到21.4S·cm-1。材料的交流阻抗的實驗結(jié)果表明,Fe0.4樣品的電化學(xué)性能最好,其阻抗值在650°C為0.07cm2。并對Fe0.4在不同氧分壓下的阻抗譜