新型SCR催化劑對汞的催化氧化機(jī)制研究.pdf

1、能源與環(huán)境是制約人類發(fā)展最關(guān)鍵的兩個問題。以煤為主的能源結(jié)構(gòu)造成了我國大氣污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀。煤燃燒除了向大氣中排放顆粒物、SO2以及NOx等常規(guī)污染物外，還可以引起汞污染。由于汞的生物毒性、持久性以及生物累積性，燃煤煙氣中汞的排放及控制近年來受到了極大的關(guān)注。隨著燃煤電廠逐步配備煙氣脫硫（Flue gas desulfurization，F(xiàn)GD）及選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）脫硝系統(tǒng)

2、，利用常規(guī)污染物控制設(shè)備實(shí)現(xiàn)汞的高效脫除成為了一種極具競爭力汞排放控制方法。該方法的關(guān)鍵是如何在FGD尤其是濕法FGD前將單質(zhì)汞（Hg0）高效氧化成氧化態(tài)汞（Hg2+）。大量研究表明SCR催化劑可以促進(jìn)汞的氧化。雖然現(xiàn)有的商業(yè)SCR催化劑已在工業(yè)上成功應(yīng)用，但是它們?nèi)源嬖谝恍┤毕荩恍┬滦偷拇呋瘎┰趯砗芸赡軙娲F(xiàn)有的SCR催化劑。探索性地研究該類催化劑上汞的催化氧化具有重要的科學(xué)意義和實(shí)踐價值。
　　本文首先根據(jù)傳統(tǒng)V2O5/

3、TiO2基SCR催化劑比表面積較小的不足，向其中引入SiO2，采用溶膠-凝膠法合成了比表面積高達(dá)250 m2·g-1的SiO2-TiO2-V2O5(STV)催化劑。在SCR操作溫度下測試了STV催化劑的汞氧化性能。結(jié)果表明：在模擬低階煤煙氣（低HCl濃度）及高空塔氣速等不利條件下，300℃時STV催化劑上汞的氧化效率仍可高于60％。SCR操作溫度下，STV催化劑上汞的氧化遵循Eley-Rideal機(jī)制。無O2條件下，HCl極大地抑制了汞

4、的物理吸附，有O2條件下，被吸附的HCl轉(zhuǎn)化成為活性Cl卻極大地促進(jìn)了汞的氧化；有O2條件下，SO2及NO均能促進(jìn)汞的氧化，但與HCl相比其促進(jìn)作用有限；H2O的存在抑制了汞的氧化與脫除。SCR操作溫度下，STV催化劑仍可以吸附Hg2+，但吸附的Hg2+對后續(xù)的汞氧化過程基本無影響，催化劑的汞氧化性能可以長時間保持穩(wěn)定。
　　由于傳統(tǒng)釩基催化劑在燃煤煙氣汞氧化過程中具有一定的局限性，本文提出了采用低溫鈰基催化劑催化氧化燃煤煙氣中汞

5、的新思路。采用超聲波增強(qiáng)的化學(xué)浸漬法合成了具有不同CeO2/TiO2質(zhì)量比的CeO2-TiO2（CeTi）催化劑，該催化劑在低溫條件下（150-250℃）具有很高的汞氧化活性，最佳的CeO2/TiO2質(zhì)量比在1-2之間。在模擬低階煤煙氣及60,000 h-1的空塔氣速條件下，200-250℃時汞的氧化效率仍可高達(dá)90％以上。有O2條件下，僅需SO2及NO就可以實(shí)現(xiàn)汞的高效氧化，含有300 ppm NO及1200 ppm SO2的模擬煙氣

6、中，汞的氧化效率可高達(dá)99.9％。應(yīng)用CeTi催化劑可以使汞氧化擺脫對HCl的依賴，在無HCl條件下實(shí)現(xiàn)汞的高效氧化，這對于低階煤煙氣中汞的氧化具有極其重要的意義。
　　CeTi催化劑具有巨大的儲氧能力，無O2條件下HCl仍能極大地促進(jìn)汞的氧化；無O2條件下SO2抑制了汞的物理吸附從而抑制了汞的進(jìn)一步氧化，但有O2條件下，SO2轉(zhuǎn)化成為SO3等活性物質(zhì)，促進(jìn)了汞的氧化；NO在有O2及無O2條件下均可促進(jìn)汞的氧化；H2O對汞的氧化起

7、抑制作用，但是相比于其它催化劑，CeTi催化劑的抗H2O能力明顯提高。實(shí)驗(yàn)及模擬研究結(jié)果表明，CeTi催化劑上汞的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)制。200℃時，鈰基催化劑上汞氧化反應(yīng)速率常數(shù)在80-130 s-1之間，HCl的吸附平衡常數(shù)在2-3×103 m3·mol-1左右。利用建立的模型及獲得的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，可以預(yù)測不同催化劑用量，不同HCl濃度條件下汞的氧化效率。這對CeTi催化劑的工業(yè)應(yīng)用及工程設(shè)計具有非常

8、重要的指導(dǎo)意義。
　　最后在CeTi催化劑中引入了MnOx進(jìn)一步強(qiáng)化了CeTi催化劑的汞氧化性能。MnOx與CeO2混合后對汞的氧化產(chǎn)生了協(xié)同促進(jìn)作用，MnOx-CeO2/TiO2(MnCeTi)催化劑比CeTi催化劑具有更強(qiáng)的汞氧化活性。模擬低階煤煙氣條件下，MnCeTi催化劑上汞的氧化效率高于90％；SCR煙氣條件下，汞的氧化效率略有降低。NH3抑制了Hg0的吸附，消耗了催化劑表面的活性氧，從而抑制了汞的氧化。然而，切斷NH3