流化催化蒸餾合成乙酸乙酯-乙酸丁酯過(guò)程研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心，如何提高化學(xué)反應(yīng)過(guò)程效率，始終是科學(xué)家和工程技術(shù)人員重要研究任務(wù)。各類反應(yīng)過(guò)程與分離過(guò)程耦合強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程成為現(xiàn)代化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。催化蒸餾技術(shù)是將非均相催化反應(yīng)過(guò)程和蒸餾過(guò)程有機(jī)耦合強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、投資少等優(yōu)點(diǎn)，是近30年發(fā)展起來(lái)的一種新的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程技術(shù)，在乙酸酯生產(chǎn)工業(yè)中具有良好應(yīng)用前景。
　　 從已商品化的四種強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂中篩選出了一種對(duì)合成乙酸乙酸

2、和乙酸丁酯具有良好催化性能的凝膠型強(qiáng)酸性樹(shù)脂A。通過(guò)對(duì)樹(shù)脂酸性離子交換樹(shù)脂的表征，認(rèn)為其催化酯化反應(yīng)的差異性主要是由-SO3H的含量和活性引起的。研究了粉碎、部分金屬離子、溫度預(yù)處理、重復(fù)使用及再生等因素對(duì)樹(shù)脂A催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹(shù)脂A催化劑經(jīng)粉碎后對(duì)其催化性能影響不大，催化劑的選擇好。樹(shù)脂A與Fe2+、Ni+、Mn2+、Cr3+、Cu2+等金屬離子結(jié)合后，催化活性都有不同程度的降低，其中與Fe2+和Ni+結(jié)合后，其催化活性

3、降低較大；樹(shù)脂A與Fe2+和Mn2+結(jié)合后經(jīng)酸活化，催化活性恢復(fù)較好，但與Cr3+、Cu2+和Ni+結(jié)合后其催化活性恢復(fù)較差；與Fe3+結(jié)合后，其催化活性有所增加。樹(shù)脂A重復(fù)使用15次后，其催化活性未見(jiàn)明顯下降，在乙酸乙酸和乙酸丁酯體系的溶失率分別為0.35%和0.15%(wt%)，樹(shù)脂A可在180℃下使用。
　　 在催化劑用量0.08g催化劑·g乙酸-1，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)溫度為67.7℃，乙酸：乙醇的摩爾比為3:1，乙醇的轉(zhuǎn)化

4、率為90%以上。當(dāng)乙酸：丁醇的摩爾比為3:1，催化劑用量為乙酸加入質(zhì)量的0.08g催化劑·g乙酸-1，反應(yīng)溫度為80.5℃，反應(yīng)2小時(shí)，丁醇的轉(zhuǎn)化率為90%以上。在同時(shí)催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合酯化反應(yīng)時(shí)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，乙醇和丁醇的轉(zhuǎn)化率比單獨(dú)進(jìn)行的酯化反應(yīng)要低一些。當(dāng)乙酸：乙醇：丁醇的摩爾比為2:0.8:1，反應(yīng)2小時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率為72.73%，丁醇的轉(zhuǎn)化率為64.4%；乙酸：乙醇：丁醇的摩爾比為2:1:0.8，反應(yīng)2小

5、時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率為69.94%，丁醇的轉(zhuǎn)化率為63.04%。
　　 在間歇釜式反應(yīng)器中研究了樹(shù)脂A分別催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的動(dòng)力學(xué)模型。在消除內(nèi)外擴(kuò)散條件下，采用初始速率法，分別獲得了樹(shù)脂A催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的擬均相動(dòng)力學(xué)方程。在催化劑用量為0.01665-0.08333 gcat·gA-1，反應(yīng)溫度為320.5K～340.7K，樹(shù)脂A催化合成乙酸乙酯的擬均相動(dòng)力學(xué)模型可描述為：-rA=(x+0.03863)×33

6、995862×e-59359.4/RT(CACB-CECW/3.96)
　　 在催化劑用量為0.01665-0.08333 gcat·gA-1，反應(yīng)溫度為336.3 K～358.5 K，樹(shù)脂A催化合成乙酸丁酯的擬均相動(dòng)力學(xué)模型可描述為：-rA=(x+0.02579)×70882440×e-63603.57/RT(CACB-CECW/K(T))
　　 合成乙酸乙酯動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大相對(duì)偏差為8.3%；合成乙酸丁

7、酯動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大相對(duì)偏差為8.5%；兩個(gè)模型的置信度為98%。
　　 在φ34mm的填料塔中，采用填裝小型陶瓷拉西環(huán)的流化催化蒸餾塔，以空氣-水和空氣-水-催化劑細(xì)粉為研究體系，研究了液相中樹(shù)脂細(xì)粉的加入對(duì)填料塔的流體力學(xué)性能和分離性能的影響。研究結(jié)果表明，液相中細(xì)粉催化劑的加入，對(duì)填料塔壓降的影響不大。在相同的操作條件下，液相中樹(shù)脂含量的增加，填料層中的持液量有增加，塔的分離能力有所提高。當(dāng)液相中樹(shù)脂細(xì)粉含量為

8、4%時(shí)，塔的分離能力比無(wú)樹(shù)脂細(xì)粉時(shí)提高約1/5。
　　 在φ34mm的流化催化蒸餾塔中連續(xù)合成了乙酸乙酯和乙酸丁酯。乙醇從塔下部的Y10進(jìn)料口進(jìn)料，乙酸從塔上部的Y3進(jìn)料口進(jìn)料，乙酸中催化劑量為0.05 g催化劑·g乙酸-1，進(jìn)料乙酸與乙醇摩爾比為2.5，塔頂用99.5%的高濃度酯液以取出粗酯量的2.5倍“回流”，釜液循環(huán)，合成乙酸乙酯時(shí)塔頂有機(jī)相組成為乙酸乙酯95.71％，乙醇1.30%，水2.99％，幾乎不含酸。乙醇的單程轉(zhuǎn)