二氧化鉛的微納化及其電化學性能研究.pdf

1、納米級金屬氧化物由于合成方法簡單且電化學性能優(yōu)異一直以來被看作是儲能電池、電化學電容器以及電化學傳感器的潛在電極材料。其中，PbO2由于具有高的導(dǎo)電性和好的穩(wěn)定性等優(yōu)點，作為鉛酸電池的正極材料、混合超級電容器的正極材料、廢水中污染物處理用的陽極材料以及電化學傳感器的電催化材料，也表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。然而，作為鉛酸電池的正極活性物質(zhì)，PbO2的利用率非常低，難以滿足實際應(yīng)用中電池的高比容量要求。因此，制備具有高比表面積的納米PbO2材料以

2、提高它們的電化學性能，是非常必要的。為此，本論文利用電化學以及化學的手段制備了具有納米結(jié)構(gòu)的PbO2材料，并研究了微納米PbO2材料的表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)組成與其電化學性能之間的關(guān)系，旨在構(gòu)建由納米顆粒組成的PbO2多級結(jié)構(gòu)來增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積、提高顆粒之間的連接性，從而提高正極活性物質(zhì)的利用率。另外，具有特殊形貌的PbO2納米材料還被成功地應(yīng)用于葡萄糖的電化學檢測中，并通過其良好的導(dǎo)電性和快速的電荷傳遞能力為電化學傳感器性能的提

3、升提供了一條可行的途徑。本論文的主要研究內(nèi)容概括如下:
　　(1)鉛基納米PbO2薄膜電極的表面形貌與電化學性能之間的關(guān)系
　　鉛酸電池由于價格低廉、安全性高、高倍率放電性能好等優(yōu)點一直被作為最重要的二次電源使用;然而，除了其生產(chǎn)過程中的鉛污染以外，比能量低是影響鉛酸電池性能的最大問題，而造成比能量低的主要原因是活性物質(zhì)利用率低下，尤其是正極活性物質(zhì)PbO2。由于電極表面活性物質(zhì)的微觀形貌和結(jié)構(gòu)對電池性能有很大的影響，且活性

4、物質(zhì)的制備方法也直接決定了電池的放電性能。因此，我們利用簡單可控的電化學恒電流氧化法，通過改變氧化電流密度，直接在Pb電極表面得到一系列表面形貌和結(jié)構(gòu)組成都不相同的PbO2氧化層，我們稱之為鉛基PbO2薄膜電極，并將此電極作為鉛酸電池正極的模型電極，借助于循環(huán)伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)和恒電流充放電技術(shù)，探究了電極表面形貌和結(jié)構(gòu)對PbO2電極電化學性能的影響，為提高PbO2的利用率提供一些理論依據(jù)。實驗結(jié)果顯示，在10mAcm

5、-2電流密度下氧化得到的鉛基PbO2薄膜電極具有最大的電化學活性面積、最小的電極歐姆電阻，進而展示出最好的放電性能和循環(huán)性能。這應(yīng)歸因于該電極表面活性物質(zhì)比表面積較大、顆粒尺寸小且均一、顆粒之間的連接性好等優(yōu)點。通過對比循環(huán)結(jié)束后的電極表面形貌發(fā)現(xiàn)，10mAcm-2電流密度下制備的鉛基PbO2薄膜電極在循環(huán)結(jié)束后顆粒之間的團聚現(xiàn)象不明顯，這說明均一且規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)有利于鉛酸電池正極活性物質(zhì)的放電反應(yīng)。
　　(2)納米結(jié)構(gòu)PbO2微

6、球提高鉛酸電池正極活性物質(zhì)的利用率
　　由于具有納米結(jié)構(gòu)的PbO2材料能夠顯著地提高鉛酸電池正極的放電性能，因此納米PbO2材料的合成和應(yīng)用就顯得尤為重要。目前，通過各種化學合成法已經(jīng)成功制備出了多種特殊形貌的納米PbO2粉體材料，但由于電極的制作方法對電化學性能的影響，一直限制了它們的應(yīng)用。為此，我們采用涂覆壓片的方式，將納米PbO2粉體材料制成膏狀涂覆在導(dǎo)電基底兩側(cè)，使PbO2顆粒之間以及與集流體之間能有效地連接起來，這樣壓制

7、成的納米PbO2薄膜電極可以直接作為鉛酸電極的正極進行測試。
　　采用液相氧化法，以CTAB作為形貌誘導(dǎo)劑，在pH=13.5的環(huán)境中首次合成了結(jié)晶性好、形貌均一的由納米結(jié)構(gòu)組成的PbO2微球(Nano-PbO2微球)，同時在沒有CTAB的參與下合成了大塊狀PbO2顆粒(Bulk-PbO2)，并將這兩種形貌不同的PbO2材料涂覆在不同的導(dǎo)電基底上制作成電極，在濃硫酸中進行了測試。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以鉛合金作為基底，Nano-PbO2微球

8、作為活性物質(zhì)制作的電極在0.5C的放電倍率下能達到101.8mAh/g的放電比容量，即理論放電比容量的45％，且經(jīng)過100次循環(huán)以后，容量保持率在90％以上。其良好的放電性能歸因于:(i)Nano-PbO2微球的比表面積是Bulk-PbO2的6倍，電化學活性面積明顯增大;(ii)電荷傳遞電阻明顯小于Bulk-PbO2電極電阻之值;(iii)由于Nano-PbO2微球與鉛合金之間能形成很好的“過渡層”，增強了活性物質(zhì)與基底的導(dǎo)電性。除此之

9、外，Nano-PbO2微球晶體結(jié)構(gòu)中的大量晶界和自由表面的存在，有利于電子在活性物質(zhì)顆粒之間的傳輸以及H+和SO42-在活性物質(zhì)表面的吸附，這些都是電化學性能提升的有利因素。該結(jié)果為化學制備的納米PbO2材料提升鉛酸電池正極活性物質(zhì)的利用率的研究提供了可行方案。
　　(3)碳布基底Co3O4/PbO2復(fù)合納米棒陣列電極的構(gòu)筑及其葡萄糖傳感器研究
　　納米金屬氧化物由于具有好的電化學性能一直被用作無酶電化學傳感器的電極材料，但

10、在實際測試過程中往往會因為溶液pH的變化和中間產(chǎn)物的吸附致使檢測性能降低。PbO2作為好的陽極材料，其高的導(dǎo)電性和好的穩(wěn)定性為新型傳感器的構(gòu)筑和性能的提升提供了可行方案。
　　首先，利用水熱法在碳布基底上生長了形貌均一的Co3O4納米線陣列，再通過電化學沉積法將納米PbO2材料均勻地包覆在Co3O4納米線周圍，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)，首次構(gòu)筑了柔性碳布基底Co3O4/PbO2納米棒陣列電極，并將其作為葡萄糖傳感器進行電化學檢測。實驗結(jié)果表明