低溫電解質(zhì)KF-AIF3熔鹽體系在陰極炭材料中的滲透.pdf

1、KF-AlF3熔鹽體系具有Al2O3溶解度大、初晶溫度低等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有應(yīng)用前景的電解鋁低溫電解質(zhì)體系。然而目前對該電解質(zhì)的研究僅集中在物化性質(zhì)以及對惰性陽極的腐蝕兩個(gè)方面，在該電解質(zhì)對電解槽陰極的滲透和腐蝕方面的研究還很少涉及。由于陰極滲透對電解槽壽命有極其重要的影響，因此非常有必要加強(qiáng)KF-AlF3體系對陰極材料滲透方面的研究。
　　 本文首先通過循環(huán)伏安、電勢階躍、開路電勢和電流階躍等電化學(xué)方法對鉀與石墨在KF熔鹽中的電

2、化學(xué)插層反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明石翠電極在陰極極化過程中鉀與電極基體發(fā)生了電化學(xué)插層反應(yīng)，插層反應(yīng)產(chǎn)物為高階鉀-石墨插層化合物，且該產(chǎn)物非常不穩(wěn)定，分解非常迅速。插層反應(yīng)導(dǎo)致石墨晶格膨脹，部分石墨薄片和石墨晶粒從基體剝離，從而使石墨基體被嚴(yán)重腐蝕，石墨晶體結(jié)構(gòu)受到破壞。當(dāng)電解過程中通過的電量較大時(shí)，石墨基體完全破裂。從理論上推導(dǎo)了KF熔鹽中鉀與石墨插層反應(yīng)在可逆和準(zhǔn)可逆兩種情況下對電勢階躍的響應(yīng)電流方程。電勢階躍實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)電流-時(shí)間瞬

3、態(tài)曲線在整個(gè)階躍時(shí)間域內(nèi)部偏離了Cottrellian行為，但能用準(zhǔn)可逆過程的電流方程進(jìn)行良好擬合，表明KF熔鹽中鉀與石墨的插層反應(yīng)由擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)因素共同控制。
　　 通過循環(huán)伏安、電勢階躍和電流階躍等電化學(xué)方法對鉀與石墨在低分子比KF-AlF3熔鹽中的陰極行為進(jìn)行了研究。750℃下在分子比為1.3的KF-AlF3熔鹽中，鋁在石墨表面的電沉積電勢比鉀與石墨插層反應(yīng)的起始電勢正0.35V左右。鉀與石墨的插層反應(yīng)不僅能導(dǎo)致石墨基體的

4、破損，還能加速碳化鋁的生成，從而降低電流效率。KF-AlF3熔鹽中鋁在石墨電極上的電沉積過程為擴(kuò)散控制過程。取樣電流伏安法表明在0.1到0.03 V電勢范圍內(nèi)鋁電沉積因石墨電極表面的吸附作用受到抑制。發(fā)生鉀插層的臨界陰極電流密度約為400mA/cm2。降低分子比能使鉀插層反應(yīng)的電極電勢向負(fù)方向移動(dòng)并提高發(fā)生鉀插層反應(yīng)的陰極臨界電流密度，但生成碳化鋁的程度也加大。升高溫度能增加鋁電沉積的極限擴(kuò)散電流。加入Al2O3導(dǎo)致了鉀插層反應(yīng)的起始電

5、勢正移，并使鉀插層反應(yīng)的臨界陰極電流密度變小，使鉀插層反應(yīng)更容易發(fā)生，但在一定程度上抑制了碳化鋁的生成。Al2O3含量對AlF4-的擴(kuò)散系數(shù)基本不產(chǎn)生影響。當(dāng)熔中的Al2O3含量較高時(shí)，其含量大小對石墨陰極行為的影響不大。
　　 分別以石墨和半石墨質(zhì)炭塊為陰極進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室恒電流電解。研究發(fā)現(xiàn)在相同電解條件下，鉀在石墨電極內(nèi)部的滲透深度遠(yuǎn)大于鈉在石墨內(nèi)部的滲透深度。KF-AlF3-Al2O3熔鹽滲透進(jìn)入石墨陰極中的物相主要有K2.

6、9AlF5.9(H2O)0.1和KAlF4，但在較低分子比的熔鹽中，KAl4F13也滲透進(jìn)入陰極內(nèi)部。電解質(zhì)主要通過陰極中的孔隙網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行滲透，滲透量隨石墨陰極深度的增加而逐漸減小。提高電解質(zhì)的分子比使鉀在石墨陰極中的滲透深度和電解質(zhì)的總滲透量增加。KAlF4在石墨陰極中的滲透量隨分子比的升高而降低，但K2.9AlF5.9(H2O)0.1在陰極中的滲透量隨分子比的升高而增大。隨陰極電流密度的增大，鉀的滲透深度增加，KAlF4在石墨陰極中的

7、滲透量降低，但K2.9AlF5.9(H2O)0.1在陰極中的滲透量增大，且電解質(zhì)總滲透量增大。鉀在石墨陰極中的滲透深度基本上不受電解溫度的影響，但隨電解溫度的升高，KAlF4在石墨陰極中的滲透量略有下降，而K2.9AlF5.9(H2O)0.1的滲透量增大，且電解質(zhì)的總滲透量也增大。
　　 在相同電解條件下，鉀在半石墨質(zhì)陰極內(nèi)部的滲透深度略小于在石墨陰極中的滲透深度，但還是遠(yuǎn)大于鈉在石墨內(nèi)部的滲透深度。KF-AlF3-Al2O3熔

8、鹽滲透入半石墨質(zhì)陰極中的物相與石墨陰極中的滲透物基本相同，主要有KAlF4和K2.gAlF5.9(H2O)0.1，滲透量也隨石墨陰極深度的增加而逐漸減小。在低分子比的熔鹽中，KAl4F13也能滲透進(jìn)入陰極內(nèi)部。提高電解質(zhì)的分子比能使鉀在半石墨質(zhì)陰極中的滲透深度增加。KAlF4在石墨陰極中的滲透量隨分子比的升高而降低，但K2.9AlF5.9(H2O)0.1在陰極中的滲透量隨分子比的升高而增大。隨陰極電流密度的增大，鉀的滲透深度增加，KAl