新型芴類衍生物發(fā)光材料的制備及其在熒光探針等方面的應(yīng)用研究.pdf

1、近幾年來，芴類及其衍生物以其高效的光致發(fā)光效率，合成簡便、結(jié)構(gòu)上易于修飾的特點受到研究者們的廣泛關(guān)注，因此，它們被廣泛用于熒光傳感探針、有機-無機雜化材料制備等領(lǐng)域的研究。本論文通過分子設(shè)計合成含有特殊官能團的強熒光芴類分子，利用其離子識別基團與鐵離子配位作用產(chǎn)生靜態(tài)熒光淬滅，為專一選擇性檢測鐵離子提供新的思路。因此將其作為“開-關(guān)”型熒光探針，對未知樣品及自來水中鐵離子的含量進行了定量檢測分析。同時本論文還通過分子設(shè)計合成了含胺基的二

2、苯芴類小分子，并且通過碳氮偶聯(lián)將其與表面含有羧基的無機量子點成功嫁接形成主客體雜化的有機-無機復(fù)合納米材料，同時深入研究了復(fù)合材料中主體成分與客體成分間F(o)rster共振能量轉(zhuǎn)移機理，這種新型有機-無機納米復(fù)合材料在LED器件制備中具有極大的應(yīng)用價值。
　　本論文內(nèi)容分為兩部分，第一部分是關(guān)于含有功能基團的芴類熒光分子作為“開-關(guān)”型熒光探針對金屬離子傳感的應(yīng)用研究（包括第二章、第三章）。第二部分是含有功能基團的二苯芴類熒光小

3、分子作為主體發(fā)光材料與無機量子點通過靜電作用或直接化學(xué)鍵制備新型復(fù)合納米材料及主客體間F(o)rster共振能量轉(zhuǎn)移機理研究（第四章）。各章主要內(nèi)容簡介如下:
　　第一章綜述了“關(guān)-開”型和“開-關(guān)”型的各類有機熒光分子探針的構(gòu)造、不同的傳感機理及對各類離子的檢測研究，同時也概述了以各種雜化方式形成的主客體有機-無機復(fù)合光電材料，特別概述了芴類材料在熒光探針及參雜復(fù)合材料方面的研究報道。最后，闡述了本論文的設(shè)計思想和研究內(nèi)容。

4、r>　　第二章通過鈴木反應(yīng)合成了新型的含有膦酸基團的芴類衍生物9，9-二（3-膦酸基丙基）-2，7-二苯芴(BPPDPF)和2，7-二苯芴-9-膦酸(DPFPA)。發(fā)現(xiàn)其對鐵離子有專一的選擇淬滅性，并且通過紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)鐵離子與BPPDPF及DPFPA作用后，使得它們的P=O，P-OH振動吸收峰消失，同時形成了一個新的P-OFe伸縮振動峰。說明鐵離子與膦酸基團的氧原子發(fā)生了配位作用。加入鐵離子前后紫外吸收峰的變化也證明了有新物質(zhì)形成

5、。通過熒光光譜分析，BPPDPF(10μM)的相對熒光強度(ln F0/F)與鐵離子濃度在1～8μM范圍內(nèi)成線性關(guān)系并且符合佩蘭(Perrin)靜態(tài)淬滅方程。DPFPA(10μM)的相對熒光強度(lnF0/F)與鐵離子濃度在1～5μM范圍內(nèi)，同樣成很好的線性關(guān)系并且符合佩蘭(Perrin)靜態(tài)淬滅方程?？疾炝似渌x子存在時，熒光探針對鐵離子響應(yīng)程度，發(fā)現(xiàn)不影響熒光探針對鐵離子的檢測。因此可以把它們作為“開-關(guān)”型熒光探針，利用對應(yīng)的佩蘭

6、方程作為外標(biāo)曲線，對未知樣品及自來水中鐵離子含量測定進行相應(yīng)的研究。
　　第三章為進一步研究驗證膦酸基團在熒光探針檢測金屬離子過程中起到的作用，合成了含有-PO(OH)2、-HS、-N+(CH3)3的一系列新型芴類發(fā)光材料，通過對比發(fā)現(xiàn)只有膦酸基團的熒光分子對鐵離子的檢測具有高敏感的選擇性。通過熒光光譜分析，發(fā)現(xiàn)在水-DMF混合溶液中鐵離子對熒光分子1和2的熒光淬滅符合佩蘭(Perrin)靜態(tài)淬滅模式。同時通過紅外表征發(fā)現(xiàn)鐵離子的

7、作用，形成了新的寬的P-OFe伸縮鍵，表明鐵離子與膦酸基團的氧原子配位形成了新的導(dǎo)致熒光消失的非熒光配合物。利用瞬態(tài)熒光光譜測定鐵離子作用前后熒光分子的壽命，發(fā)現(xiàn)其熒光壽命沒有變化，進而進一步證明熒光淬滅是因為形成新的1-Fe和2-Fe配合物導(dǎo)致的靜態(tài)淬滅。我們還利用等摩爾變化法及Benesi-Hilderbrand方程分別測定了熒光分子1和2與鐵離子的結(jié)合比及結(jié)合常數(shù)。同時檢測了其他金屬離子如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ni2+

8、、Mn2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ag+對他們熒光強度的選擇性、敏感性，發(fā)現(xiàn)并不影響其熒光發(fā)光強度。因此成功的測定了未知樣品中鐵離子的含量。為現(xiàn)實生活中鐵離子痕量分析的實際應(yīng)用提供了依據(jù)。
　　第四章通過分子設(shè)計合成了含有正電荷基團的水溶性有機藍(lán)光材料3，3'-(2，7-二苯基芴-9，9)-二（N，N，N-二甲基丙基溴化胺）DPFTMPAB、含有胺基（-NH2）官能團的芴類有機藍(lán)光主體材料9，9-二(3'-胺基丙

9、基)-2，7-二苯芴(BAPDPF)及表面帶有負(fù)電荷基團的水溶性半導(dǎo)體量子點CdS、CdTe。由于有機材料DPFTMPAB與量子點帶有相反電荷的官能團，因此，水溶液中，兩者之間產(chǎn)生的靜電引力作用可以進一步縮短主體與客體之間的距離，同時主體材料DPFTMPAB的熒光發(fā)射與客體量子點材料的紫外吸收發(fā)生大面積的交疊現(xiàn)象，符合了從主體材料向客體材料產(chǎn)生F(o)rster共振能量轉(zhuǎn)移（熒光共振能量傳遞）的前提條件，然而通過變換主客體材料的含量，去

10、測定他們的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)客體量子點的熒光強度并沒有增強。說明這種靜電作用力并沒有使得主體激發(fā)態(tài)分子將其激發(fā)能通過F(o)rster共振能量傳遞的形式轉(zhuǎn)移給客體量子點，從而量子點無法接受能量由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，進而無法產(chǎn)生強熒光。
　　同時，我們還首次將含有胺基（-NH2）的BAPDPF作為主體材料與客體材料CdS量子點表面的修飾基團-COO-通過碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)形成新型有機-無機納米復(fù)合材料(BAPDPF-CdS QDs)，這種直接

11、化學(xué)鍵的作用縮短主客體間的作用距離。紅外光譜及熱重分析表明了有機BAPDPF與CdS量子點間新鍵的形成。電鏡照片也顯示了嫁接前后量子點粒徑均在3.5±1nm左右。并且通過主體材料的熒光發(fā)射與客體材料的紫外吸收的重疊性、主客體的HOMO、LUMO能帶匹配性、熒光壽命、固體量子效率等方面的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機主體熒光材料直接化學(xué)鍵嫁接到量子點表面時，在激發(fā)狀態(tài)的BAPDPF與客體量子點間，呈現(xiàn)出高效的激發(fā)能量轉(zhuǎn)移，這種能量轉(zhuǎn)移的作用導(dǎo)致了復(fù)合材