高填充木塑復合材料流變行為與結晶性質研究.pdf

1、木塑復合材料(Wood plastic composite，WPC)是將木屑、竹屑、麥稈等廢棄的生物質材料破碎后，以纖維或粉末的形態(tài)作為填料添加到高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等熱塑性塑料中，通過傳統(tǒng)的擠出、熱壓、注塑等加工工藝制備的一種新型材料。WPC具有實木材料的木質感和塑料基體的耐候性、耐微生物性的優(yōu)點，具有成本低廉、可回收再次加工的特點，能替代部分實木材料使用，可有效地緩解森林資源貧乏與木材供應緊缺

2、的矛盾，體現(xiàn)綠色環(huán)保的理念。在全球低碳減排的要求逐漸提高的背景下，對于WPC的研究也日益引起國內外學者的重視。
　　 為制備低成本、木質感強的WPC，人們在WPC加工過程中填充了大量無規(guī)破碎的大粒徑木粉顆粒，但由于木粉羥基之間存在較強的氫鍵作用，活性極差，增容改性困難，從而導致WPC熔體粘度高，成型困難，加工速度極慢；制品應力集中現(xiàn)象明顯、機械強度相對較低，使得大多數(shù)WPC制品僅做裝飾材料，而不能做結構材料使用。因此為改善WPC

3、的性能，國內外學者在WPC體系界面改性方面做了大量的工作，也取得了一些可喜的進展。由于木粉是由生物材料無規(guī)破碎而得到的填充物，具有高度的各向異性、復雜微觀形貌及多次的結構，導致WPC材料局部微觀的特征無法代表整個體系的性質，而使用傳統(tǒng)的機械強度等宏觀物理性能又無法深入研究整個體系結構與性能之間的關系，導致WPC材料科學理論研究相對薄弱，在一定程度上限制了WPC整個行業(yè)的發(fā)展。
　　 流變學和結晶動力學研究方法具有宏觀統(tǒng)計的特征，

4、體系的流變行為和結晶性質與材料的微觀結構、加工特性及宏觀的性能之間有著千絲萬縷的聯(lián)系，因此本文通過線性粘彈性、傅里葉變換流變學(FTR)、雙料筒毛細管高速擠出、平行板間熔體邊緣破裂及結晶動力學，系統(tǒng)的研究了以PP為基體的高填充WPC體系多尺度松弛行為與體系流變行為和結晶性質之間關系。本文研究內容與主要結論如下：
　　 1、WPC體系中具有PP基體、PP基體與木粉粒子的相界面及木粉粒子網(wǎng)絡等多重的結構，決定了WPC體系具有廣闊的松

5、弛時間譜及多重的松弛運動形式。因為WPC體系包含相界面和木粉網(wǎng)絡結構等長松弛時間的結構，使得體系的微觀松弛運動滯后于宏觀流體變形，從造成WPC的非線性特征(顯著的I31及φ31)、及鯊魚皮擠出畸變、壁面滑移、二次擠出畸變、邊緣破裂等彈性效應非常顯著。同時，也是由于界面和木粉含量對PP分子松弛行為的限制和熱力學狀態(tài)的改變，進而影響了PP組分的結晶行為。
　　 2、在對木粉、MAHPP相容劑及PP基體的特性進行充分表征的基礎上，首先

6、制備了不同木粉含量及相容性的WPC樣品，利用小振幅振蕩的方法研究了高填充WPC體系的線性粘彈性，實驗發(fā)現(xiàn)受到觀察時間的限制，傳統(tǒng)的頻率掃描實驗無法充分表征WPC體系中界面和木粉網(wǎng)絡結構等長松弛時間結構的信息。通過GENEREG程序進一步計算了體系的加權松弛譜，并借助填充體系線性粘彈性和頻率進行了等當換算，結果表明WPC體系具有廣闊的松弛時間譜及多重的松弛運動形式。
　　 3、首次通過FTR研究了WPC大振幅振蕩流場中的非線性的性

7、質，通過將體系輸出非線性信號從時間域至頻域轉換，利用描述三次諧波性質的非線性參數(shù)I31及φ31，在較短的觀察時間內探測到了WPC體系中長松弛時間結構的特征，并通過Bingham模型對I31的平臺值和體系中界面和木粉網(wǎng)絡結構的松弛特征進行關聯(lián)，利用不同，I31下應變歸一化信號的特性明確了()31，與體系剪切變稀行為的關系。結果表明：體系中木粉含量越多，WPC界面和木粉網(wǎng)絡結構的特征松弛時間越長，體系微觀松弛就越困難，在大振幅振蕩流場中結構

8、穩(wěn)定性越差，I31及()31的平臺值也就越大；隨著體系界面相容性的逐漸改善，界面和木粉網(wǎng)絡結構的特征松弛時間變短，導致I31值逐漸降低，φ31的變化范圍變小，φ31的平臺值也降低。利用非線性參數(shù)I31及φ31可以在較短的觀察時間內準確的區(qū)分木粉粒子分散性、木粉含量及界面性質對材料結構的影響。
　　 4、通過雙料筒毛細管流變儀器系統(tǒng)的研究了WPC體系在高速擠出過程中不同的WPC物料的微觀及宏觀形貌的變化規(guī)律，結合Moony矯正及物

9、料彈性性質的特征明確了體系的加工特性與內部結構之間的關系。結果發(fā)現(xiàn)：在實驗擠出速度范圍內，與純PP穩(wěn)定流動的性質不同，WPC體系具有明顯的鯊魚皮擠出畸變、壁面滑移及二次擠出畸變等不穩(wěn)定流動行為。WPC物料能在毛細管壁面充分滑移，是在更高的擠出速度下獲得表面更加光滑的WPC制品的必要條件。木粉含量越高的WPC，體系中界面及木粉網(wǎng)絡等長松弛時間結構占的比例就越大，在相同的擠出速度下，體系的微觀松弛過程滯后于宏觀形變就越顯著，其彈性儲能就越多

10、，越容易發(fā)生不穩(wěn)定流動，從而使得物料擠出速度受限，加工窗口變窄。添加少量MAHPP相容劑后，可以顯著降低界面和木粉網(wǎng)絡結構的松弛時間，在相同的擠出速度下，體系的彈性儲能變少，流動穩(wěn)定性變好，可以在更高速度下進行加工；對于以PP為基體的WPC而言，在一定范圍內，而物料流經(jīng)毛細管口模時，剪切形變比入口效應對體系的彈性儲能貢獻要大，使用短口模具可以減少物料在模具中的停留時間，減少物料的剪切形變和彈性儲能，更有利于在高速下擠出，為生產中的模具設

11、計提供了依據(jù)。
　　 5、利用高填充的體系在簡單剪切流場中易發(fā)生邊不穩(wěn)定流動的特征，通過不同板間距穩(wěn)態(tài)流變學測試和實時跟蹤拍照的方法，系統(tǒng)研究了WPC不穩(wěn)定流動的機理。實驗表明：在使用鋸齒板夾具對WPC體系進行穩(wěn)態(tài)掃描過程中，不穩(wěn)定流動的客觀表現(xiàn)為邊緣破裂現(xiàn)象。在WPC體系中PP基體的彈性儲能臨界值主要受PP與空氣間界面張力的影響，木粉的含量和少量MAHPP加入對PP基體彈性儲能的臨界值影響不大。隨著木粉含量的增加，體系中木粉的

12、網(wǎng)絡結構和界面的貢獻越來越多，體系的Cross松弛時間不斷增長，WPC的儲能模量也發(fā)生了數(shù)量級上的突變，因此在相同的剪切速率下，長松弛時間體系的微觀松弛過程滯后于體系的宏觀形變就越顯著，體系儲藏的彈性能量變大，在PP基體的彈性儲能臨界值不變的情況下，木粉含量越高的WPC體系會在較低的剪切速率下就發(fā)邊緣破裂現(xiàn)象。由于MAHPP加入能夠改善界面的相容性，減少木粉顆粒之間的相互作用，體系的Cross特征松弛時間變短，在相同的剪切速率下，相容性

13、改善后 WPC體系比不含MAHPP體系的彈性儲能要少，可以在更高的剪切速率下發(fā)生連續(xù)的形變，而不產生邊緣破裂。物料產生邊緣破裂的臨界剪切速率及高速擠出過程中鯊魚皮和二次擠出畸變的擠出速度變化范圍與體系的Cross特征松弛時間的變化規(guī)律一致，可以通過簡單的邊緣破裂實驗去指導WPC熔體流變學性質的調控。
　　 6、通過DSC并結合松弛時間譜、XRD及POM與SEM等分析方法研究了高填充WPC的結晶性質，通過Avrami方程、Hoff

14、man-Weeks方法，Lauritzen-Hoffman球晶生長模型分析了木粉含量與界面性質對PP基體結晶動力學參數(shù)及熱力學參數(shù)的影響。結果表明：WPC體系中PP組分的晶體結構、晶片厚度及結晶動力學行為受到木粉含量與界面性質的影響。隨著木粉含量的增加，體系中PP分子的松弛時間不斷增長，在WPC結晶過程中，PP調整構象更加困難，在(040)晶面上堆積相對變少；相容性改善后，PP分子鏈松弛起來相對容易，在(040)晶面上折疊又有所增加。不

15、含相容劑的WPC界面處的PP分子鏈與基體中PP分子鏈的熱力學狀態(tài)明顯不同，體系的T0m比純PP及含有MAHPP的WPC降低20℃，隨著木粉含量的增加，受到界面影響PP分子增多，晶片變薄，T0m逐漸降低。在WPC體系中添加少量相容劑后，MAHPP可以有效的包覆在木粉粒子周圍，改善界面的性質，木粉的異相成核作用被處于木粉表面的相容劑所抑制，含有MAHPP的WPC體系的折疊鏈表面自由能σe有所升高，同時界面處PP的熱力學狀態(tài)有所改變，相同木粉