釕催化劑結構對DS-PEC中光陽極水氧化性能的影響.pdf

1、博士學位論文釕催化劑結構對DSPEC中光陽極水氧化性能的影響EffectofRutheniumCatalystStructureontheWateroxidationPerformanceofPhotoanodeinDSPEC學號：11207085壹蚩副塾拯學科、專業(yè)：廛旦絲堂答辯Et期：大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學博士學位論文摘要能源危機和環(huán)境污染是威脅人類生存的兩大問題，因而，清潔

2、可持續(xù)再生能源如太陽能、氫能的開發(fā)和利用，是人們關注的焦點。染料敏化光解水分子器件(DS—PEC)利用太陽能光解水，從而實現(xiàn)太陽能到清潔化學能的轉化。近年來，此研究課題引起了人們的廣泛關注。本論文主要圍繞DSPEC中光陽極上的水氧化半反應進行研究，從以下幾方面研究了分子水氧化催化劑的結構對DSPEC中光陽極光解水性能的影響。首先，為了研究催化劑軸向配體中柔性鏈對DSPEC光解水制氫性能的影響，設計并合成了兩個結構不對稱含有不同長度烷基柔

3、性鏈和磷酸吸附基團的單核Ru催化劑CI(CH2)和C2(CH2CHECH2)。以Ru(bpy)3的磷酸衍生物PSl為光敏劑，采用共吸附的方式分別組裝了光陽極Ti02(PSIC1)和Ti02(PSIC2)。經10S光電化學測試，光陽極Ti02(PSIC2)(14mmcm2)組裝的DSPEC的光電流是Ti02(PSIC1)(07rnmcm2)的兩倍。結果說明，在電極表面，催化劑C2更易于進行雙分子耦合反應，并且較長飽和烷基鏈的導電性差，減少

4、了Ti02中的電子向高價態(tài)催化劑C2的回傳。其次，為了研究催化劑對稱結構對DSPEC中光陽極光解水性能的影響，以兩個軸向配體中均含有烷基鏈的Ru配合物C3為催化劑，組裝光陽極Ti02(eSlC3)。經10S光電化學測試，光陽極Ti02(PSiC2)(15i11A]cm2)的光電流是Ti02(PSIC31(04mA／cm2)的四倍。結果說明，在電極表面，催化劑C3擺動自由度降低，不利于分子間進行雙分子耦合反應。此外，活性中心到Ti02半導

5、體表面的距離縮短，加劇了Ti02中的電子向高價態(tài)C3的傳遞。相應光陽極的水氧化效果受到嚴重影響。此外，以雙核Ru配合物C4和一結構相似的單核Ru配合物C5為催化劑，分別組裝了兩光陽極Ti02(PSIC4)和Ti020mcs)。在相同條件下，經10s光電化學測試，光陽極Ti02(PSIC4)(11mA1cm2)的光電流是Ti02(PSIC5)(O5mA]cm2)的兩倍。結果說明，在電極表面，雙核催化劑C6實現(xiàn)了分子內自由基耦合反應。最后，

6、為了提高此類DSPEC的穩(wěn)定性，在光陽極表面修飾一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保護層，此保護層有效地降低了光敏劑和催化劑在半導體表面的脫吸附。在催化劑[Ru(bda)(pic)2】(30)的基礎上，設計并合成了一三核Ru催化劑C6和雙核Ru催化劑C7。以硝酸鈰銨為氧化劑，以分子個數(shù)為單位，催化劑C6的TON高達86498，催化劑C7的TON為44412。該三核Ru催化劑通過增加分子內活性中心個數(shù)達到了提高自由基耦合幾率的目的，進而提高