二噻吩并芳雜環(huán)化合物及五元噻吩螺烯的合成研究.pdf

1、二噻吩并芳雜環(huán)衍生物因其良好的光電性能,在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本文以簡(jiǎn)單高效的方法合成了三種β-溴代的非對(duì)稱二噻吩并芳雜環(huán)化合物(DTHAs)和三種對(duì)稱的DTHAs,并合成了[5]噻吩螺烯及3-溴-二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩(1)的一些衍生物。
　　具體研究工作分述如下:
　　第一部分:二噻吩并芳雜環(huán)化合物的合成及表征

2、r>　　溶劑體系會(huì)影響n-BuLi的聚集態(tài)形式,進(jìn)而影響它進(jìn)行溴鋰交換的反應(yīng)活性,即n-BuLi進(jìn)行溴鋰交換和去質(zhì)子化反應(yīng)的選擇性,最終影響兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率分布。本部分以3,3'-二溴4-4'-聯(lián)噻吩(7)為原料,以不同的關(guān)環(huán)試劑(二苯磺酰硫醚(22a)、N,N-二甲氨基甲酰氯(22b)和二甲基二氯硅烷(22c))為關(guān)環(huán)試劑,考察了不同的BuLi及溶劑體系對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。在n-BuLi/Et2O條件下,溴鋰交換與去質(zhì)子化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,經(jīng)

3、不同的關(guān)環(huán)試劑關(guān)環(huán)后,高產(chǎn)率地得到β-溴代的不對(duì)稱的DTHAs(1-3)(化合物1、2和3的產(chǎn)率分別為:57.3％、56.0%和58.6%),同時(shí)還得到了少量對(duì)稱的DTHAs(4-6)(化合物4、5和6產(chǎn)率分別為:11.3%、9.6%和9.0%);在 n-BuLi/THF、s-BuLi/Et2O或t-BuLi/Et2O條件下都只進(jìn)行溴鋰交換反應(yīng),經(jīng)不同的關(guān)環(huán)試劑關(guān)環(huán)后,都只生成對(duì)稱的DTHAs(4-6)。對(duì)化合物1,2,3,4,5和6進(jìn)

4、行了1HNMR,13CNMR,MS,HRMS,IR表征,還對(duì)化合物1和2進(jìn)行了X-射線單晶衍射分析。我們還通過(guò)單溴鋰交換反應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　第二部分:[5]噻吩螺烯的合成
　　已報(bào)道的[5]噻吩螺烯的S原子都在同一側(cè),我們期望用第一部分工作中不對(duì)稱DTHAs的形成機(jī)理,即n-BuLi與原料中β-Br進(jìn)行溴鋰交換反應(yīng),同時(shí)與α-H進(jìn)行去質(zhì)子化反應(yīng),來(lái)設(shè)計(jì)合成新結(jié)構(gòu)的[5]噻吩螺烯。本部分通過(guò)引入Negishi反應(yīng)探

5、索出了合成[5]噻吩螺烯前驅(qū)體14的高效方法,希望通過(guò)化合物14與n-BuLi作用,溴鋰交換與去質(zhì)子化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,進(jìn)而在關(guān)環(huán)試劑(PhSO2)2S的作用下一鍋法合成目標(biāo)化合物[5]噻吩螺烯18。但是,在實(shí)施過(guò)程中,在n-BuLi/-78oC條件下,化合物14由于結(jié)構(gòu)中并三噻吩上α位質(zhì)子的活性較低,最終生成硫丁基化合物16(產(chǎn)率:39.3%)?；谠搶?shí)驗(yàn)結(jié)果,合成路線回歸到利用傳統(tǒng)的溴鋰交換的方法上來(lái)合成[5]噻吩螺烯18。通過(guò)LDA/

6、BrCl2CCCl2Br將14結(jié)構(gòu)中并三噻吩α位質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)锽r原子,高產(chǎn)率地生成化合物15(產(chǎn)率:89.4-95.5%)。在-78oC條件下,化合物15與 t-BuLi發(fā)生雙溴鋰交換反應(yīng),經(jīng)(PhSO2)2S作用后最終生成[5]噻吩螺烯18(產(chǎn)率:21.9-31.6%)。對(duì)化合物14,15,16,17和18進(jìn)行了1HNMR,13CNMR,MS,HRMS,IR表征,還對(duì)化合物14,15,16和17進(jìn)行了X-射線單晶衍射分析。
　　第

7、三部分:二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩衍生物的制備
　　二噻吩并噻吩由于存在多個(gè)活性位點(diǎn),衍生物種類多樣化,可應(yīng)用于有機(jī)功能材料中。本部分圍繞第一部分中合成的3-溴二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩,進(jìn)行了一部分衍生物的合成探索,為有機(jī)功能材料的制備提供了重要的中間體。3-溴-二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩(1)由于存在三個(gè)活性α位質(zhì)子,不容易進(jìn)行單官能團(tuán)化。本部分通過(guò)向化合物1中引入三個(gè)-TMS助

8、溶保護(hù)基團(tuán),形成化合物19(產(chǎn)率:94.1-98.1%),避免了三個(gè)活性α位質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題,再以19的β-Br作為活性位點(diǎn)向下衍生,合成了二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩的衍生物?；衔?9經(jīng)過(guò)n-BuLi溴鋰交換、CuCl2氧化偶聯(lián)生成化合物21(產(chǎn)率:53-58%);化合物19經(jīng)過(guò)n-BuLi溴鋰交換、DMF或H2O淬滅,意外地得到了丁基化合物20(產(chǎn)率分別為:62-68%和47-50%)。對(duì)化合物19、20和21都進(jìn)行了