玉米芯“一步法”制取糠醛清潔生產(chǎn)工藝研究.pdf

1、經(jīng)過(guò)60余年的發(fā)展，我國(guó)已成為全世界最大的糠醛生產(chǎn)和出口國(guó)。然而，高污染、高能耗、低產(chǎn)率等問(wèn)題長(zhǎng)期制約著糠醛產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐表明，在我國(guó)，每生產(chǎn)一噸糠醛排放COD＞18000mg/L的廢水約20噸、消耗潔凈蒸汽超過(guò)20噸，同時(shí)糠醛渣燃燒產(chǎn)生大量二氧化硫，而實(shí)際糠醛產(chǎn)率僅為理論值的30-50％。近年來(lái)對(duì)于糠醛廢水的治理雖已取得較大進(jìn)展，閉循環(huán)式的廢水蒸發(fā)回用工藝在絕大多數(shù)糠醛廠被普遍采用，然而由于制約廢水處理效率的污垢問(wèn)題長(zhǎng)期

2、無(wú)法解決，從而使得廢水實(shí)際處理率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)水平。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格、同業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的日益加劇及各類生產(chǎn)成本的不斷上升，糠醛生產(chǎn)企業(yè)面臨嚴(yán)峻的生存困境。
　　本文首先對(duì)植物纖維水解方面的研究及糠醛生產(chǎn)現(xiàn)狀、研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。然后結(jié)合當(dāng)前生產(chǎn)實(shí)踐對(duì)糠醛生產(chǎn)的整體物流與能流進(jìn)行了分析與討論，重點(diǎn)討論了糠醛產(chǎn)率、醛汽中糠醛含量（或糠醛生成速率）、鍋爐熱效率以及蒸發(fā)器熱效率對(duì)當(dāng)前糠醛生產(chǎn)體系物質(zhì)與能量平衡的影響，從而確立了本文的研究

3、路線。
　　由于含乙酸的廢水回用生產(chǎn)是當(dāng)前糠醛生產(chǎn)中的必經(jīng)之路，同時(shí)也是本文研究的基本前提，因而乙酸“酸汽”的使用貫穿全文。在此基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)地分析了廢水中乙酸的來(lái)源及產(chǎn)量，對(duì)乙酸“酸汽”催化玉米芯水解制取糠醛的可行性進(jìn)行了分析，重點(diǎn)研究了糠醛在含乙酸蒸汽中自身降解損失動(dòng)力學(xué)，為全文研究中催化劑乙酸“酸汽”的合理使用奠定基礎(chǔ)。然后運(yùn)用動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出生產(chǎn)中糠醛在氣相中降解損失率約占實(shí)際生產(chǎn)中糠醛理論產(chǎn)率的4.5％，約占糠醛總損失

4、的10％。進(jìn)一步表明糠醛生產(chǎn)中的主要損失發(fā)生在液相反應(yīng)體系，因此加快糠醛從液相中的分離是提升糠醛產(chǎn)率的關(guān)鍵。
　　針對(duì)單一乙酸酸汽催化玉米芯水解制取糠醛時(shí)所需溫度較高、反應(yīng)速率較低、能耗大、廢水產(chǎn)量高的問(wèn)題，進(jìn)一步研究了路易斯酸催化劑FeCl3、 AlCl3在糠醛制取中的應(yīng)用。首先從純戊糖催化脫水動(dòng)力學(xué)以及糠醛在路易斯酸催化條件下降解的動(dòng)力學(xué)研究出發(fā)，并對(duì)戊糖脫水生成糠醛最高產(chǎn)率進(jìn)行了模型化分析，通過(guò)比較確立了獲取糠醛最高產(chǎn)率的三

5、因素參數(shù)模型，進(jìn)一步明確了戊糖脫水制取糠醛反應(yīng)體系中的反應(yīng)歷程。通過(guò)與H2SO4比較兩種不同路易斯酸FeCl3、AlCl3的催化選擇性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，后者能使戊糖脫水速率常數(shù)增大10倍以上，同時(shí)糠醛產(chǎn)率也達(dá)到70％以上(AlCl3催化)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了采用FeCl3和“酸汽”協(xié)同催化玉米芯水解制取糠醛的催化效果。通過(guò)對(duì)水解殘?jiān)⒂^結(jié)構(gòu)的觀察，發(fā)現(xiàn)采用FeCl3催化玉米芯水解時(shí)，原料顆粒的破碎、微觀纖維結(jié)構(gòu)的破壞明顯加劇

6、，這將有效增大物料內(nèi)部及物料之間的孔道，從而致使體系內(nèi)傳質(zhì)、擴(kuò)散效率的提升?；诖耍M(jìn)一步的與研究表明，由于原料被破碎后導(dǎo)致的顆粒物料孔隙率降低、壓降增大而促使床層擾動(dòng)而獲得了傳質(zhì)的強(qiáng)化和表面更新速度的加快。此外，通過(guò)對(duì)FeCl3、AlCl3對(duì)催化戊糖及玉米芯的單因素影響試驗(yàn)結(jié)果的考察，發(fā)現(xiàn)AlCl3在催化戊糖及玉米芯制取糠醛方面具有比FeCl3更高的選擇性，更有利于提升糠醛產(chǎn)率，這為制取糠醛選擇催化劑方面提供了新的方向。
　　為

7、了進(jìn)一步提高糠醛實(shí)際產(chǎn)率，從強(qiáng)化蒸餾分離與強(qiáng)化蒸汽氣提兩個(gè)反面進(jìn)行了糠醛分離的研究。結(jié)果表明:不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子對(duì)糠醛-水二元體系組分分離的作用效果與離子強(qiáng)度正相關(guān)，離子強(qiáng)度越高，“鹽析”效果越顯著，反之越低;一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)糠醛-水二元體系組分相對(duì)揮發(fā)度的作用效果可由Furter方程擬合，二價(jià)及三價(jià)陽(yáng)離子對(duì)糠醛-水二元體系組分相對(duì)揮發(fā)度的作用效果較復(fù)雜，可由修正型Furter方程擬合。采用濃縮海水獲得了與模擬海水極為接近的汽提效果，海水作為鹽

8、析劑時(shí)與純NaCl(等濃度)作為鹽析劑時(shí)獲得了相似的鹽析速率和糠醛回收率。但由于海鹽（或模擬海水）中存在Ca2+及Mg2+，因此總體鹽析效果高于等量純NaCl。
　　為了解決制約廢水處理效率的蒸發(fā)器結(jié)垢問(wèn)題，首先通過(guò)對(duì)取自糠醛廠的蒸發(fā)器污垢樣品的特性及形成過(guò)程進(jìn)行了分析和探討，根據(jù)檢測(cè)和分析結(jié)果對(duì)其形成機(jī)理做出了推斷。進(jìn)一步的模擬結(jié)垢試驗(yàn)表明，采用堿中和可消除糠醛廢水蒸發(fā)過(guò)程換熱管的結(jié)垢，但由于堿中和需堿量極大，這對(duì)于糠醛生產(chǎn)企業(yè)

9、而言無(wú)法承受。進(jìn)而本研究提出了采用絮凝法去除溶解木質(zhì)素、懸浮碎屑以及部分單糖的廢水預(yù)處理方法。結(jié)果表明可絕大程度上抑制污垢的生成，該方法成本低，且不影響廢水中的乙酸。從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來(lái)看，采用絮凝劑除去溶解木質(zhì)素及懸浮碎屑一方面保持了廢水中乙酸，另一方面成本較低，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的推廣價(jià)值。
　　最后是前文所有研究的應(yīng)用、優(yōu)化與總結(jié)，并且提出了糠醛清潔生產(chǎn)的最優(yōu)工藝。首先進(jìn)行了以戊糖為原料、以NaCl作為鹽析劑、以FeCl3為催化劑制取糠醛的研

10、究，并獲得相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明鹽析劑的存在能大幅提升糠醛產(chǎn)率;然后進(jìn)行了采用氯鹽為鹽析劑、以FeCl3作為催化劑、以玉米芯為原料由一步法反應(yīng)制取糠醛的研究，并獲得了各因素對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響范圍。為了進(jìn)一步獲得糠醛生產(chǎn)最佳工藝參數(shù)，以富含氯鹽的濃縮后海水作為鹽析劑，采用響應(yīng)面分析法，確立了海水濃縮倍數(shù)、FeCl3濃度、反應(yīng)溫度、乙酸濃度的最優(yōu)化組合，對(duì)玉米芯一步法水解制取糠醛的整體工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到了影響糠醛產(chǎn)率的最佳組合條件，并