一步法合成碳氮化釩的研究.pdf

1、鋼中增氮可促進(jìn)釩的析出和釩的沉淀強(qiáng)化作用，明顯提高鋼的性能，節(jié)約20‰～40％的釩用量。添加氮化釩（碳氮化釩）是生產(chǎn)含釩鋼較為經(jīng)濟(jì)可靠的增氮方法。圍繞開發(fā)連續(xù)、高效、節(jié)能的一步法合成碳氮化釩的技術(shù)，本文在對反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，通過現(xiàn)代分析測試手段，對V203碳熱還原及氮化過程中各物相變化、V203碳熱還原一氮化反應(yīng)的機(jī)理及其動力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并進(jìn)行了回轉(zhuǎn)反應(yīng)器物料運(yùn)動的試驗(yàn)及模擬，對回轉(zhuǎn)反應(yīng)系統(tǒng)合成碳氮化釩進(jìn)行了擴(kuò)大

2、化試驗(yàn)，為改進(jìn)碳氮化釩的合成工藝提供理論上的依據(jù)。
　　 通過熱力學(xué)分析可知，在高溫和還原劑存在時(shí)可滿足N2氣氛下V203氮化生成VN對氧分壓的要求。對V-C-O三元體系的相平衡以及優(yōu)勢區(qū)圖的分析，確定V203碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)物中VO與C不能平衡共存，V203最終碳化生成VC，當(dāng)體系碳量超過其化學(xué)計(jì)量比時(shí)主要產(chǎn)物為VC。常壓一步法制備VN的過程，可視為V203的碳化反應(yīng)和VC的氮化反應(yīng)的耦合，耦合過程可降低氮化釩的合成溫度，形成一

3、步法合成碳氮化釩的優(yōu)勢及可行性。根據(jù)V-C-O-N四元體系的相平衡以及優(yōu)勢區(qū)分析，嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的N2和CO分壓才能在常壓一步法合成VN的過程中得到所需的氮化釩產(chǎn)物，同時(shí)反應(yīng)體系最大CO分壓不應(yīng)高于89.6kPa。當(dāng)VN與VC形成固溶體時(shí)，可以通過增加氮?dú)夥謮夯蚪档虲O分壓來提高固溶體中VN的含量，同時(shí)溫度升高有利于碳化反應(yīng)但不利于氮化反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 熱重實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在氬氣氣氛下，V2O3碳熱還原反應(yīng)發(fā)生在1140～1540

4、K，該溫區(qū)反應(yīng)物的總失重率為38％接近按產(chǎn)生V8C7計(jì)算的40.58％的理論失重率。在氮?dú)鈿夥障?，V203碳熱還原一氮化反應(yīng)的溫區(qū)在1160～1500K，該溫區(qū)反應(yīng)物的總失重率為27.4％。氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)體系的終止溫度較氬氣氣氛條件下的終止溫度低，即常壓一步法合成釩氮化物的工藝有利于提高合成效率。 在釩氧化物碳熱還原反應(yīng)中，隨溫度繼續(xù)上升，反應(yīng)體系物相由V203相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟C(V8C7)相，在有固體碳存在時(shí)，V2O3還原生成的VO不

5、穩(wěn)定而直接碳化生成碳化釩。能譜分析發(fā)現(xiàn)，隨V203被還原程度的增加，產(chǎn)物中氧含量降低，碳含量并非按相應(yīng)比例增加，而產(chǎn)物是存在空位缺陷的碳化釩。V203的碳熱還原一氮化過程中，V203相在1373K前消失，碳熱還原氮化產(chǎn)物中C、N含量隨溫度發(fā)生變化，產(chǎn)物中的碳含量隨溫度升高增加、氮含量隨溫度升高呈先升后降的趨勢。
　　 常壓一步法合成碳氮化釩的單因素實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)反應(yīng)參數(shù)條件為：原料配比wc/wv2O＃為0.276；反應(yīng)溫度1400

6、℃；反應(yīng)時(shí)間120min；反應(yīng)物顆粒平均粒度為1.25mm時(shí)，產(chǎn)物氮含量大于10％。同時(shí)Fe,CaC03、CaO、NH4C1以及La203等添加劑能夠增加產(chǎn)物氮含量。在V203固定床碳熱還原-氮化過程中，計(jì)算確定氣體擴(kuò)散不可能成為反應(yīng)過程的速率限制步驟。根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過動力學(xué)分析方法推導(dǎo)出V203碳熱還原—氮化反應(yīng)符合一級相邊界反應(yīng)控制機(jī)理(Rn模型)和不同溫度階段的動力學(xué)速率方程。各溫區(qū)的反應(yīng)速率方程表示。雖然V203的碳熱還原

7、．氮化過程所用物料物理性質(zhì)有較大差別，但其在回轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間近似符合正態(tài)分布，回轉(zhuǎn)反應(yīng)器操作條件（轉(zhuǎn)速和傾角）和結(jié)構(gòu)特性（擋板）對物料平均停留時(shí)間的影響與小顆粒均質(zhì)物料的規(guī)律基本一致。在基于單顆粒運(yùn)動模型的基礎(chǔ)上，在引入修正系數(shù)ε后，物料在回轉(zhuǎn)反應(yīng)器中平均停留時(shí)間可表示，計(jì)算值與試驗(yàn)值能夠很好地吻合。
　　 擴(kuò)大試驗(yàn)的結(jié)果顯示：產(chǎn)物的氮含量大于7.8％，其碳、氮含量均符合Nitrovan產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，因此通過回轉(zhuǎn)反應(yīng)器實(shí)