一步法直接制備醋酸鈰晶體的工藝研究.pdf

1、我國(guó)稀土資源豐富，是世界稀土生產(chǎn)和應(yīng)用的大國(guó)。稀土化合物產(chǎn)品向著高純化、復(fù)合化、潔凈化方向發(fā)展。醋酸鈰(Ce(Ac)3)晶體是新材料合成、化學(xué)試劑、尾氣凈化、腐蝕抑制、藥物合成等許多方面的基質(zhì)材料之一，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)各領(lǐng)域。因此，Ce(Ac)3晶體及醋酸稀土的制備過(guò)程、合成機(jī)理和方法備受關(guān)注，Ce(Ac)3晶體及醋酸稀土性能指標(biāo)的控制和研究也受到研究者和使用者的廣泛重視。
　　現(xiàn)有制備晶型Ce(Ac)3及醋酸稀土的過(guò)程和工藝比

2、較復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量一致性不佳，雜質(zhì)含量均一性、穩(wěn)定性相對(duì)較差，制備反應(yīng)過(guò)程需要較高溫度加熱，成本高，結(jié)晶母液處理工序復(fù)雜，會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，不能實(shí)現(xiàn)閉合生產(chǎn)。本文針對(duì)稀土化合物制備工藝的現(xiàn)狀和面臨的問(wèn)題，以晶型Ce(Ac)3清潔化制備工藝研究為基礎(chǔ)，進(jìn)行高純Ce(Ac)3晶體直接制備機(jī)理和工藝研究，提出了一個(gè)新的高效制備Ce(Ac)3晶體的工藝，完成Ce(Ac)3晶體化合物生產(chǎn)的高效和清潔化制備過(guò)程。既符合國(guó)家節(jié)能減排政策，又可滿

3、足新材料產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展對(duì)醋酸稀土晶體材料的需求。
　　本研究以我國(guó)現(xiàn)有稀土分離提取技術(shù)為基礎(chǔ)，以高純碳酸鈰(Ce2(CO3)3)固體與冰乙酸(HAc)為原料一步直接轉(zhuǎn)化合成Ce(Ac)3晶體。從工藝的各個(gè)環(huán)節(jié)入手，克服現(xiàn)有工藝中存在的弊端，完成了Ce(Ac)3晶體制備工藝過(guò)程優(yōu)化、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性和成本最小化的研究。實(shí)驗(yàn)完成了Ce2(CO3)3固體與HAc溶液反應(yīng)一步直接轉(zhuǎn)化合成Ce(Ac)3晶體的反應(yīng)機(jī)理的研究，利用熱力學(xué)基本原理及

4、相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，完成Ce2(CO3)3固體與HAc溶液反應(yīng)過(guò)程中的熱平衡計(jì)算及熱量衡算，在反應(yīng)溫度T=60℃時(shí)，△rGθm=-124.25kJ/mol<0，完成了Ce2(CO3)3與HAc溶液反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化合成Ce(Ac)3晶體的熱力學(xué)研究，結(jié)果表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量為Q=308.95kJ。研究建立了直接轉(zhuǎn)化過(guò)程理論模型，對(duì)Ce2(CO3)3與HAc直接轉(zhuǎn)化合成Ce(Ac)3晶體反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究，確定了反應(yīng)機(jī)理以

5、及轉(zhuǎn)化過(guò)程中的控制步驟，轉(zhuǎn)化過(guò)程有擴(kuò)散和反應(yīng)兩個(gè)步驟串聯(lián)進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化過(guò)程由較慢的擴(kuò)散步驟控制。得出了Ce2(CO3)3與HAc的反應(yīng)活化能為34.98kJ/mol，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為lnk=9.15-34.98/RT。
　　本文通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)制備工藝中的HAc用量、固液比、反應(yīng)溫度、攪拌速度等工藝條件進(jìn)行研究。確定了最佳工藝條件為：Ce2(CO3)3固體與HAc的質(zhì)量比為1.0、固液比為1:2、反應(yīng)溫度60℃、攪拌速度2

6、00r/min。在此工藝條件下制備的Ce(Ac)3晶體陳化1天左右時(shí)中心粒徑最大。通過(guò)結(jié)晶母液循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)對(duì)結(jié)晶母液循環(huán)條件進(jìn)行研究，結(jié)晶母液不經(jīng)循環(huán)，Ce(Ac)3晶體收率為70%左右；隨結(jié)晶母液開始循環(huán)，Ce(Ac)3晶體收率達(dá)98%，表明結(jié)晶母液循環(huán)利用是可行的。且結(jié)晶母液循環(huán)可以循環(huán)9次以上，各次結(jié)晶產(chǎn)品的稀土總量及雜質(zhì)含量穩(wěn)定，在9次循環(huán)獲得的產(chǎn)品非稀土雜質(zhì)含量均符合Ce(Ac)3晶體的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。
　　借助化學(xué)

7、分析、熱重-差熱分析、XRD圖譜衍射法、掃描電鏡分析法、粒度分析法等分析手段，從不同的方面和角度研究、分析了Ce2(CO3)3的轉(zhuǎn)化率和Ce(Ac)3晶體收率以及Ce(Ac)3晶體的純度、形貌、組織結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑大小及分布等。
　　本文完成了高純Ce(Ac)3晶體制備工藝流程的選擇、直接轉(zhuǎn)化制備機(jī)理和工藝的研究，直接制備工藝參數(shù)優(yōu)化及工藝方案路線優(yōu)化等關(guān)鍵內(nèi)容進(jìn)行了研究。研究出Ce2(CO3)3一步轉(zhuǎn)化制備合成高純Ce(Ac)3晶

8、體的新工藝，該工藝將HAc溶解Ce2(CO3)3的反應(yīng)過(guò)程和Ce(Ac)3溶液結(jié)晶過(guò)程有機(jī)的結(jié)合在一起，一步直接轉(zhuǎn)化合成Ce(Ac)3晶體。充分利用了整個(gè)轉(zhuǎn)化合成過(guò)程的反應(yīng)熱，直接過(guò)濾，得到Ce(Ac)3晶體無(wú)需烘干。改變了有史以來(lái)的開放式生產(chǎn)為閉路式生產(chǎn)，將資源高效利用，新工藝制備具有特殊性能的潔凈Ce(Ac)3晶體產(chǎn)品，從而為新材料產(chǎn)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域提供高品質(zhì)的產(chǎn)品。
　　本研究對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行了一系列的改進(jìn)、完善與提高，解決了從高純