丙烷臨氧催化轉化的模型催化研究.pdf

1、丙烷催化轉化一直以來都是人們研究的熱點。無論是對其進行選擇氧化脫氫制丙烯，還是將其完全氧化以提高其燃燒利用率和/或減少其直接排放對大氣造成環(huán)境污染，都具有重要意義。
　　本論文首先考察了3％Cs2O/CeO2-2CeF3催化劑的制備方法、CeO2的形貌、催化劑的焙燒氣氛及CeF3水解等因素對丙烷氧化脫氫性能的影響。發(fā)現不同形貌CeO2具有不同的比表面積和粒徑大小，其中比表面積大、粒徑小的多面體CeO2和棒狀CeO2對丙烷的轉化率及

2、丙烯收率都略優(yōu)于立方體CeO2和商品CeO2，但反應產物仍以CO2為主;CeF3在空氣氣氛中極易發(fā)生水解生成CeO2，而Ar氣氛下焙燒3％Cs2O/CeO2-2CeF3催化劑可抑制CeF3的水解，且其丙烷轉化率和丙烯選擇性略高于空氣氣氛下焙燒的催化劑，但和早期的研究結果相比依然有很大的差距;CeF3部分水解可得到CeOx-CeF3混合相且較機械混合高溫焙燒得到的CeO2-CeF3混合相更加均勻，更有利于形成F離子分隔的CeOx物相，且水

3、解生成的CeOx物相有可能不同于本文所考察的商品CeO2及水熱合成法制得的CeO2，從而具有更佳的丙烷氧化脫氫活性，在較高溫度600℃時，可得到44.1％丙烷轉化率，丙烯和乙烯選擇性分別為48.4％和24.9％，雙烯（乙烯+丙烯）收率達32.3％。
　　其次，通過在真空條件下獲得清潔的金屬鉭表面，應用原位鏡面反射紅外吸收光譜，對氧化鉭生成過程及金屬鉭表面不同氧化程度（即表面氧化鉭和體相氧化鉭）模型表面的丙烷氧化脫氫反應活性及產物選

4、擇性差異進行了初步探究。探究結果表明一定溫度下，氧氣氛中金屬Ta片表面被氧化生成TaOx/Ta，并且隨著反應溫度的升高以及反應時間的增加，其氧化程度逐漸增加;金屬Ta片表面反應初期原位生成的表面TaOx/Ta對丙烷氧化脫氫表現出較高的丙烯選擇性，而體相氧化鉭對丙烯的選擇性較差，表面TaOx/Ta的高丙烯選擇性可能是因為其對丙烯的進一步氧化活性較丙烷的氧化低。
　　最后，通過制備結構規(guī)整層層生長的VOx/Pt(111)模型表面，應用

5、原位鏡面反射紅外吸收光譜(IRAS)及自行研設的普遍適用于模型催化反應產物分析的高效進樣系統(tǒng)，對不同覆蓋度的VOx/Pt(111)模型催化劑表面的氧化還原性質及丙烷氧化性能進行了對比研究。研究發(fā)現VQ對Pt(111)催化劑上丙烷氧化性能的影響取決于反應溫度和VOx覆蓋度，當反應溫度較低時(＜400 K)，丙烷主要在Pt(111)表面活化，此時丙烷轉化速率隨VQx覆蓋度的增加逐漸降低，VOx表現出抑制作用。當反應溫度較高時(＞400 K)

6、，丙烷轉化速率隨VOx的增加出現先增加后降低，在覆蓋度為0.3 ML時獲得最佳丙烷反應性能.鑒于VQx在Pt(111)表面以二維模式生長，其VOx-Pt界面周長隨VOx覆蓋度的增加而增加，理想狀況下在覆蓋度約為0.5 ML時獲得最大值，但由于VOx隨覆蓋度增加可能出現聚集現象，因此界面周長最大值可能在覆蓋度小于0.5 ML時出現。由丙烷氧化活性隨覆蓋度變化趨勢與VOx界面周長隨覆蓋度變化趨勢相同推斷VOx-Pt界面是高丙烷氧化活性位。原