新型兩親性分子導(dǎo)向合成多級(jí)孔分子篩的研究.pdf

1、高度結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔分子篩基于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在水處理、分離吸附、離子交換、工業(yè)催化等領(lǐng)域。但是，因?yàn)槲⒖椎某叽绶秶话阍? nm以下，很大程度上限制了其對(duì)直徑較大的有機(jī)物分子的催化與分離，而介孔或大孔（≥2 nm）的引入將有效地解決這一難題。以往的合成研究主要集中在對(duì)分子篩晶體的后處理、硬模板法，雙模板法等，這些方法所得到的介觀孔道大多是無(wú)規(guī)則的，而通過(guò)兩親性模板劑分子的自組裝一步合成有序的多級(jí)孔分子篩材料被認(rèn)為是最可

2、行的方法。盡管人們已經(jīng)在這方面取得了初步的進(jìn)展，但是對(duì)于新型的模板劑分子的設(shè)計(jì)、功能化分子導(dǎo)向合成的作用機(jī)理及普遍性仍然是亟待解決的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。本論文研究了CTAB在導(dǎo)向合成MFI型沸石中的作用機(jī)理；在單季銨頭兩親性分子的疏水鏈末端引入芳香基團(tuán)，通過(guò)其共軛基團(tuán)之間的π-π堆積作用，成功地合成了層狀結(jié)構(gòu)的單晶相 MFI沸石納米薄片，并對(duì)兩親性分子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究；基于模板劑-MFI體系的計(jì)算機(jī)模擬分析，設(shè)計(jì)了雙季銨頭的Bol

3、a型兩親性分子并合成出具有90o交叉共生結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔MFI納米薄片；利用具有三個(gè)分支的季銨型兩親性分子合成出具有三維孔道結(jié)構(gòu)的單晶相ZSM-5。
　　第一章，緒論。研究背景和相關(guān)文獻(xiàn)綜述，并提出本課題的研究意義和思路，主要闡述了近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外在分級(jí)孔道沸石研究領(lǐng)域所取得的重要進(jìn)展，并分析了一些亟待解決的相關(guān)問(wèn)題。
　　第二章，CTAB在MFI型沸石形成中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。CTAB作為一種常見(jiàn)的表面活性劑被廣泛地用于介孔分子篩的

4、合成，而這種具有長(zhǎng)疏水鏈的季銨型分子在微孔沸石的合成中扮演怎樣的角色依舊是研究的空白。本文，首先通過(guò)改變初始凝膠配比（CTAB濃度、硅鋁比、堿度等）和水熱處理溫度（100-200℃），合成出高度結(jié)晶的MFI型沸石（ZSM-5 or silicalite-1），利用IR、13C CP/MAS、TGA和元素分析等表征手段，研究了CTAB在 MFI分子篩孔道中的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)分布、含量等信息。研究表明，CTAB分子在導(dǎo)向合成MFI型沸石中，其

5、親水性季銨頭起到MFI分子篩微孔的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，而疏水烷基鏈作為空間填充劑則導(dǎo)向另一半微孔的形成。
　　第三章，基于芳香基團(tuán)的π-π作用導(dǎo)向合成單晶相層狀MFI納米薄片（SCZN）。經(jīng)過(guò)對(duì)第二章的結(jié)果和結(jié)論進(jìn)行深入的分析，本章認(rèn)為如果烷基鏈端有更加剛性的疏水基團(tuán)，將能有效地穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu)并阻斷MFI晶體在b軸上的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)向合成具有有序介觀結(jié)構(gòu)的沸石材料。本章通過(guò)在烷基鏈的末端引入芳香族基團(tuán)（聯(lián)苯基、萘基等），設(shè)計(jì)了新型的單季銨頭

6、兩親性分子（CPh-Ph-10-6、CNh-10-6等）并導(dǎo)向合成SCZN-1，利用XRD、HRTEM、3D-EDT等技術(shù)對(duì)這種單晶相的介微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。固體UV-Vis光譜表明π-π堆積作用的存在，并結(jié)合13C NMR、TGA、元素分析等推測(cè)了聯(lián)苯基團(tuán)可能的排列方式。正是由于苯環(huán)的定向排列和MFI框架結(jié)構(gòu)的高度幾何匹配，才能構(gòu)筑成單晶相的介微觀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)?；谀０鍎?MFI體系的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，從理論上證明了π-π堆積的存在可以有

7、效地降低體系的結(jié)合能，從而穩(wěn)定層狀膠束結(jié)構(gòu)并促進(jìn)SCZN-1的形成。
　　第四章，芳香基團(tuán)功能化的單季銨頭兩親性分子導(dǎo)向SCZN-1的機(jī)理研究。本章系統(tǒng)地研究了具有不同苯環(huán)個(gè)數(shù)和烷基碳鏈長(zhǎng)度的單季銨頭模板劑分子導(dǎo)向形成沸石的結(jié)果，并通過(guò)跟蹤結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程，詳細(xì)探討了導(dǎo)向形成單晶相MFI納米薄片的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，只有在至少兩個(gè)苯環(huán)且碳鏈長(zhǎng)度大于等于6的條件下才可以導(dǎo)向形成SCZN，否則只能形成塊狀的沸石結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)CPh-Ph-10-

8、6合成體系的晶化過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)，一個(gè)MFI層是由兩個(gè)非晶的層狀硅鋁酸鹽框架原位轉(zhuǎn)變而來(lái)。基于元素分析和HRTEM觀察，詳細(xì)地研究分析了SCZN的形成機(jī)理以及模板劑分子在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中的排列堆積情況，推測(cè)芳香基團(tuán)的定向排列堆積與MFI骨架結(jié)構(gòu)之間可以完美地幾何匹配，使得最終形成的MFI型沸石納米薄片具有單晶特征。
　　第五章，Bola型兩親性分子導(dǎo)向合成具有90o交叉共生結(jié)構(gòu)的SCZN?；诘谌碌挠?jì)算機(jī)模擬結(jié)果可以得出，芳香族基團(tuán)和

9、雙季銨的存在都可以很大程度上穩(wěn)定層狀的 MFI結(jié)構(gòu)。本章設(shè)計(jì)了具有雙季銨頭和聯(lián)苯基團(tuán)的 Bola型兩親性分子（BCPh-n-6-6，n≥4），并成功導(dǎo)向合成具有90o交叉共生結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔MFI納米薄片（SCZN-2）。因?yàn)?，該結(jié)構(gòu)在MFI（010）面上發(fā)生晶體學(xué)上相關(guān)聯(lián)的共生，當(dāng)n=6或8時(shí)，膠束尺寸與相鄰共生MFI層之間的空間距離才能形成很好的匹配，共生才能夠連續(xù)地進(jìn)行。高分辨 TEM及結(jié)構(gòu)模擬表明，90o交叉共生的 MFI薄片之間所

10、形成的Si-O-Si鍵，使得材料在焙燒之后也能保持其層狀介孔結(jié)構(gòu)。大量的MFI薄片相互支撐形成house-of-cards-like的形貌，其之間的空隙構(gòu)筑成了平均尺寸在100 nm左右的大孔，所以SCZN-2又是一種新型的具有大孔-介孔-微孔的三級(jí)多級(jí)孔材料。BCPh-6-6-6合成體系的時(shí)間過(guò)程研究表明，90o交叉共生結(jié)構(gòu)是經(jīng)過(guò)原位的晶化轉(zhuǎn)變而來(lái)，即從無(wú)定型到結(jié)晶的結(jié)構(gòu)演變。
　　第六章，三臂星狀的兩親性分子導(dǎo)向合成單晶相介孔

11、ZSM-5。如前文所述，單或兩分支的兩親性分子只能導(dǎo)向二維層狀介孔的形成，有機(jī)模板劑去除之后其層狀孔結(jié)構(gòu)很容易塌掉。本章設(shè)計(jì)了具有苯環(huán)中心疏水基團(tuán)和均勻連接苯環(huán)的三臂星狀雙季銨型兩親性分子（TCPh-10-6-6）。與兩支的BCPh-n-6-6相比，第三支鏈可以有效地阻礙模板劑在a-c平面上的無(wú)限自組裝并參與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向微孔的形成，從而形成不僅具有 a-c平面還具有 b-c和 a-b面的三維片層狀介孔結(jié)構(gòu)的單晶 MFI型沸石（SCMZ）。利