多級孔SAPO-34分子篩的合成與表征.pdf

1、乙烯是現(xiàn)代化工中重要的基礎原料，現(xiàn)代社會對它的需求與日俱增。在工業(yè)上，其主要來源于石油蒸汽裂解和甲醇制備烯烴（MTO）的工藝路線。由于甲醇來源廣泛，而石油在短期內不可再生以及供應不穩(wěn)定等因素，使得甲醇制備烯烴的工藝路線尤為重要。眾所周知， SAPO-34由其獨特的性質，成為甲醇制備烯烴反應中最常用的催化劑。然而SAPO-34孔道窄小，致使其在MTO反應中活性位的可接近性低且存在質量傳遞限制，從而導致SAPO-34易由于積碳的生成而快速失

2、活。
　　基于以上問題，對微孔 SAPO-34物化性能進行調變，提高其在 MTO反應中的性能而引起人們極大地關注。制備具有多級孔結構和小晶粒尺寸的SAPO-34是解決SAPO-34在MTO中所存在的擴散限制及其所導致的積碳和失活問題的兩個重要手段。本論文的主要工作集中在研究多級孔SAPO-34以及小晶粒SAPO-34合成上，通過控制合成條件來調變SAPO-34的孔結構和酸位分布，從而提高其在MTO中的催化壽命。論文的主要工作如下：

3、
　　一、采用價格低廉的KH550作為中孔導向劑，使用軟模板法合成多級孔 SAPO-34?？疾炝撕铣审w系中 KH550的引入量和晶化時間對多級孔SAPO-34的合成和孔結構分布的影響。XRD、N2吸附、SEM表征結果表明，在引入KH550的合成體系中，所合成SAPO-34的形貌為球狀聚集體，其中最大尺寸為20μm，總比表面積最高為761 m2·g-1，最大外比表面積為75 m2·g-1。當合成體系中過多的引入（KH550與硅溶膠摩

4、爾配比大于3:2）， KH550出現(xiàn)團聚，不能合成單一晶相的多級孔SAPO-34。
　　二、采用硅烷偶聯(lián)劑 TPOAC和 Y5669作為中孔導向劑和部分硅源，一步成膠合成多級孔 SAPO-34。詳細研究了合成體系中 TPOAC與 Y5669的引入量所對應多級孔SAPO-34的合成及其孔結構和酸性能的影響。XRD、N2吸附、SEM以及 NH3-TPD表征結果表明：TPOAC（Y5669）與硅溶膠兩硅源間比例的改變能實現(xiàn)多級孔SAPO

5、-34外比表面積的調變，隨合成體系中TPOAC(Y5669)/SiO2(來自硅溶膠)摩爾比的不斷增大，所合成SAPO-34的強弱酸量持續(xù)減小，同時強酸位的酸強度也有所減弱。在含TPOAC的合成體系中，所得到多級孔SAPO-34的平均孔徑均為4.9 nm，外比表面積最大為100 m2·g-1，總比表面積為649 m2·g-1。TPOAC與硅溶膠摩爾配比大于3:2時，TPOAC出現(xiàn)團聚。在含 Y5669的合成體系中，所合成的多級孔SAPO-

6、34總比表面積最高可達761 m2·g-1。當(Y5669)/SiO2(來自硅溶膠)投料摩爾比為4:1，所合成的多級孔SAPO-34分子篩的由立方變?yōu)槠瑺钚蚊病?br>　　三、以 Y5669改性的氣相二氧化硅（記為：SiO2-Y5669）作為硅源，使用鍵阻斷法，經(jīng)水熱晶化合成出晶粒大小為200 nm左右多級孔SAPO-34。詳細考察了SiO2-Y5669中不同Y5669改性量以及晶化時間對所制備多級孔SAPO-34織構性能特別是對其比表

7、面積和外比表面積的影響，并且通過XRD、N2吸附以及 SEM等手段進行了表征。結果表明:在優(yōu)化的合成條件下，合成的多級孔 SAPO-34的外比表面積為128 m2·g-1?？偙缺砻娣e大于800 m2·g-1。此方法可有效避免硅烷偶聯(lián)劑的團聚，合成過程容易重復。
　　四、常規(guī)SAPO-34的晶化溫度為180～200℃，為了減低能耗，減小工業(yè)制備中的合成溫度，本論文還使用動態(tài)晶化法，Y5669改性二氧化硅作為硅源，于160℃和150℃

8、的晶化溫度下分別合成多級孔SAPO-34，成功制備出晶粒大小為200 nm左右的多級孔SAPO-34。考察了在此溫度下， Y5669的不同改性量以及晶化時間對所制備多級孔SAPO-34織構性能的影響，并且通過XRD、N2吸附以及SEM等手段對所合成樣品進行了表征。結果表明：采用改性量80％的SiO2-Y5669作為硅源，于160℃或150℃動態(tài)晶化2天或10天后，均能得到結晶度較高的多級孔SAPO-34，其外比表面積最大分別為140 m