乙炔電化學(xué)合成草酸反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、草酸是一種最簡單的二元羧酸，該羧酸及其衍生物是非常重要的化工有機原料，在社會生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用于各種醫(yī)藥、溶劑、燃料及其多種中間體。近年來，電化學(xué)合成技術(shù)由于其獨特的優(yōu)越性得到快速的發(fā)展，因此人們提出了乙炔在Pt基催化劑表面電化學(xué)合成草酸的新思路并取得了一定的成果，但在反應(yīng)機理方面還尚不清楚。目前很多人利用第一性原理研究了乙炔在金屬催化劑表面加氫反應(yīng)機理，但是由于乙炔電化學(xué)氧化合成草酸反應(yīng)復(fù)雜性，對其微觀層面的反應(yīng)機理的研究還未見報道。目前

2、Pt基催化劑上乙炔電化學(xué)合成草酸的反應(yīng)機理仍不清楚，該方面還需要進一步的深入探討。
　　本文中采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法和具有周期性的平板模型，利用高端計算設(shè)備研究Pt基催化劑上乙炔電化學(xué)合成草酸的吸附情況和反應(yīng)機理。本文中主要討論了乙炔電化學(xué)氧化合成草酸反應(yīng)中的四個關(guān)鍵步驟:①CHCHO物種的形成②CHOCHO物種的形成③CHOCOOH物種的形成④COOHCOOH物種的形成，得到如下的幾個主要的結(jié)論:
　　(1

3、)乙炔、乙二醛、乙醛醇、乙醛酸、乙二酸等物質(zhì)分別采用平行橋位的吸附構(gòu)型吸附在Pt(111)表面上，其吸附能分別為2.381、3.587、2.071、0.156、2.578 eV。
　　(2)O原子、OH自由基以及H2O分子分別以Fcc位、橋位O以及頂位O原子的吸附構(gòu)型吸附在Pt(111)表面上。其吸附能分別是0.143、0.079及0.035 eV。
　　(3)①在CHCHO物種的形成過程中，反應(yīng)的主要步驟是CHCH+OH→

4、CHCHOH→CHCHO+H的反應(yīng)中最容易發(fā)生，其次是CHCH+OH→CHCHOH+O→CHCHO+OH。
　　②在CHOCHO物種的形成過程中，此步驟中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為CHCHO+O→CHOCHO。
　?、墼贑HOCOOH物種的形成的過程中，反應(yīng)的主要步驟是CHOCHO→CHOCO+OH→CHOCOOH其次是CHOCHO+OH→CHOCHOOH+O→CHOCOOH+OH兩個反應(yīng)，
　　④在COOHCOOH物種的形