貴金屬納米材料的電化學(xué)合成和物性研究.pdf

1、電沉積是比較可控地制備納米材料的一種方法。通過(guò)控制沉積電位、電解液濃度和表面劑等很多因素可以合成大量不同形貌的金屬、半導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物等納米結(jié)構(gòu)。其中最具有代表性的是模板法電沉積一維納米結(jié)構(gòu)和非模板法電沉積多面體以及復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)。這些電化學(xué)合成的納米結(jié)構(gòu)具有很多新穎的物理、化學(xué)特性，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、傳感器和催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用?；谝陨显?，本論文的工作將主要建立在使用模板法電化學(xué)沉積金屬鈀、銅及其二元金屬的一維納米結(jié)構(gòu)，以及非

2、模板法電沉積復(fù)雜的樹(shù)枝狀銀納米結(jié)構(gòu)，并研究合成產(chǎn)物的性質(zhì)和應(yīng)用。論文的工作主要包括以下幾方面的內(nèi)容：
　　 1.樹(shù)枝狀和花狀銀納米結(jié)構(gòu)的合成及其表面增強(qiáng)拉曼性質(zhì)
　　 在導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上，通過(guò)電沉積的方法可以制備銀的樹(shù)枝狀納米結(jié)構(gòu)。并且這些合成的納米結(jié)構(gòu)有著很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼(SERS)性能。我們合成方法的特點(diǎn)是通過(guò)改變沉積電位、表面劑的種類(lèi)以及硝酸銀的濃度來(lái)控制銀樹(shù)枝狀納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和分枝密度。樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)

3、生長(zhǎng)的一般趨勢(shì)也得到了解釋清楚。所以，我們可以準(zhǔn)確的控制樹(shù)枝狀銀產(chǎn)物顆粒間的距離，并且可以調(diào)節(jié)表面等離子體共振等去選擇最適合做表面增強(qiáng)拉曼襯底的結(jié)構(gòu)。其中，在PVP做表面劑的溶液中合成出來(lái)的尺寸60-100 nm、顆粒間距絕大部分在10 nm以下的樹(shù)枝狀銀納米結(jié)構(gòu)的SERS靈敏度比在PVP/檸檬酸中合成出來(lái)的尺寸20-50 nm、顆粒間距大部分在10 nm以上的樹(shù)枝狀銀納米結(jié)構(gòu)強(qiáng)很多。前者作為SERS襯底可以清楚的檢測(cè)濃度低于10-10

4、 M的若丹明6G分子。這種可控的合成方法也可以用來(lái)合成其他的金屬和合金的樹(shù)枝狀納米結(jié)構(gòu)。
　　 除了樹(shù)枝狀A(yù)g納米結(jié)構(gòu)，我們還合成了由樹(shù)葉狀的薄片堆積成的三維的花狀結(jié)構(gòu)。其生長(zhǎng)模型可以用瞬時(shí)成核和擴(kuò)散控制來(lái)解釋。隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，襯底上較少有新的核生成，僅僅是原來(lái)的核尺寸變大，這使其尺寸可以由沉積時(shí)間來(lái)控制。由于單個(gè)的銀顆?？梢栽陲@微鏡下清晰的分辨出來(lái)，這種花狀顆粒具有高的SERS靈敏度的同時(shí)有很好的可再現(xiàn)性。
　　

5、 2.鈀銅二元金屬納米管的合成以及其在硝酸根離子催化上的應(yīng)用
　　 我們?cè)谘趸X模板(AAO)中采用電沉積的方法一步合成了Pd/Cu二元金屬納米管和納米線(xiàn)。所施加的電位決定著產(chǎn)物形貌是管還是線(xiàn)。在高的負(fù)電位下，沉積速率快，模板孔道內(nèi)的離子被耗盡，沉積由擴(kuò)散控制，形成納米管結(jié)構(gòu)。相反的，在較低的負(fù)電位下形成的是納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)。納米管是由幾個(gè)納米的Pd，Cu金屬顆粒構(gòu)成。電解液中的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)測(cè)試說(shuō)明了Pd和Cu是分別沉積的，而且排

6、除了因氫氣析出而導(dǎo)致納米管形成的可能性。在硝酸根離子的電催化實(shí)驗(yàn)中，相比于Pd/Cu薄膜，在低的電位下，納米管受反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附影響更大，催化性能相對(duì)較差；在有氫氣析出的高電位時(shí)，納米管的催化受氫氣的影響相對(duì)較小。在空氣中放置六個(gè)月后，Pd/Cu二元金屬納米管被氧化成均一的氧化物納米管。
　　 3.超細(xì)氧化亞銅納米線(xiàn)的合成
　　 我們利用PVP輔助的電沉積合成出來(lái)了尺寸10 nm以下的超細(xì)Cu2O納米線(xiàn)。通過(guò)電位的控制

7、，可以在一定尺度內(nèi)控制超細(xì)納米線(xiàn)的尺寸和長(zhǎng)度。通過(guò)HRTEM和XPS以及吸收光譜表明這種合成的超細(xì)納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)是Cu2O的核和一層非常薄(～1 nm)的CuO殼。這層CuO的殼層使合成的納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。從沉積條件(pH為2的酸性溶液)以及產(chǎn)物最初的HRTEM像判斷出最初的產(chǎn)物是Cu納米線(xiàn)，在去完模板清洗后在空氣中自然氧化成Cu2O/CuO核殼納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)。
　　 我們認(rèn)為超細(xì)納米線(xiàn)的形成是因?yàn)殡娊庖褐械腜VP在電場(chǎng)的作用下在氧

8、化鋁模板中有序排列作為Cu沉積的軟模板。這種有序排列是吸附陽(yáng)離子的PVP鏈因?yàn)殪o電排斥作用展開(kāi)成刷子狀后在電場(chǎng)的作用下相互平行。銅離子和PVP的配位作用使沉積同時(shí)在PVP鏈上發(fā)生。對(duì)比實(shí)驗(yàn)也表明PVP是超細(xì)納米線(xiàn)生長(zhǎng)的必要條件。模板對(duì)于PVP的有序排列也很重要，在沒(méi)有模板的情況下得不到超細(xì)納米線(xiàn)的產(chǎn)物。這種超細(xì)的納米線(xiàn)的生長(zhǎng)也受電解液濃度的影響，高的濃度會(huì)導(dǎo)致顆粒的聚集而形成不了超細(xì)納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)。這種10 nm以下的納米線(xiàn)也表現(xiàn)出明顯的量