負載型乙酸鋅催化劑制備及其在合成苯氨基甲酸甲酯反應中的應用.pdf

1、苯氨基甲酸甲酯(MPC)是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)非光氣法清潔合成工藝中的中間體。以“綠色化學品”碳酸二甲酯(DMC)和苯胺為原料合成MPC工藝實現工業(yè)化的瓶頸問題主要是均相催化劑的活性很高但極易失活且再生困難以及固相催化劑活性低和選擇性差。為此,本文針對Zn(OAc)2催化劑的固載化和聯合制備有機物MPC和納米ZnO工藝進行了研究。
　　采用等體積浸漬法制備了Zn(OAc)2/SiO2催化劑。當Zn(OAc)2負載量為30w

2、t％、焙燒溫度為300℃時,苯胺的轉化率和MPC收率分別為98.1%和93.8%,其活性略低于均相Zn(OAc)2,但Zn(OAc)2/SiO2的穩(wěn)定性顯著提高,Zn(OAc)2/SiO2重復使用5次后,苯胺的轉化率為64.3%,MPC的產率為38.1%。對催化劑進行表征發(fā)現Zn(OAc)2/SiO2穩(wěn)定性提高的原因是由于將Zn(OAc)2負載在SiO2上形成了Si-O-Zn鍵,使得Zn2+空間位阻效應增大,同時甲醇的羥基易和SiO2的

3、表面羥基發(fā)生脫水反應使得Zn(OAc)2和甲醇生成ZnO的反應受到抑制。
　　利用反應負載法制備了Zn(OAc)2/SiO2催化劑,即以Zn(OAc)2催化苯胺和DMC合成MPC的過程中,加入載體SiO2,反應結束后在得到產品MPC的同時,可聯產Zn(OAc)2/SiO2催化劑。在制備過程中,Zn(OAc)2是逐漸吸附到SiO2的表面,并且?guī)缀蹩梢酝耆降捷d體的表面。Zn(OAc)2/SiO2表面的Zn以Zn(OAc)2、ZnO

4、和Zn5(OH)6(CO3)2三種形式存在。當Zn(OAc)2與SiO2質量比值為1,在170℃反應7h時,得到的催化劑催化活性較好,苯胺的轉化率和MPC收率分別為96.3%和96.0%。該方法制備的催化劑與等體積浸漬法相比,Zn(OAc)2在SiO2表面分散性好,并且具有良好的穩(wěn)定性,重復使用8次后,苯胺轉化率和MPC收率仍能達到81.6%和64.1%。
　　基于在合成MPC的同時制備納米ZnO的思路,研究了制備納米ZnO的新方