Al,Ti及Nb取代對Mg(BH4)2(001)面結(jié)構(gòu)和儲氫性能影響的理論研究.pdf

1、在石化燃料日益枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，氫因其儲量豐富、產(chǎn)物無污染、能源轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注。發(fā)展一種儲氫密度高、脫氫溫度適中、可逆性好、成本低廉的儲氫材料是目前亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。近年來，具有較高質(zhì)量/體積儲氫密度，由堿金屬、堿土金屬與[AlH4]、[NH2]、[BH4]形成的配位氫化物受到了廣泛關(guān)注。其中Mg(BH4)2因其高達14.8wt.％的質(zhì)量儲氫量成為最有潛質(zhì)的儲氫材料之一。Mg(BH4)2在吸放氫過程中

2、存在熱力學(xué)和動力學(xué)的雙重阻礙，人們?yōu)榱烁纳芃g(BH4)2的儲氫性能，降低其脫氫溫度，從理論研究和實驗探索方面開展了大量工作。
　　本文采用基于密度泛函理論的第一性原理，研究了Al、Ti和Nb取代對Mg(BH4)2(001)面的結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響。首先對Mg(BH4)2體相進行構(gòu)型優(yōu)化，將得到的晶胞與實驗及理論結(jié)果進行對比，并對晶體中原子間的成鍵性質(zhì)進行分析。其次選取表面能最低的Mg(BH4)2(001)面作為研究對象，取八層M

3、g(BH4)2單元構(gòu)造p(2×1)超原胞對(001)面進行模擬，討論其脫氫性能，分析B原子和H原子之間的成鍵作用，探究氫原子在晶體表面的擴散路徑。最后對Al、Ti和Nb取代Mg(BH4)2(001)面中的一個Mg原子后的體系進行結(jié)構(gòu)、占位能、氫原子解離能、電子態(tài)密度、電子密度拓撲性質(zhì)和氫原子擴散路徑的研究，探討取代對其結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響。
　　本文第一章概述了Mg(BH4)2儲氫材料的研究現(xiàn)狀，第二章簡要介紹了計算所涉及的理論基

4、礎(chǔ)。論文主體分為三個部分（即第三章到第五章）:
　　第一部分，對Mg(BH4)2晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，晶胞屬于六方晶系的P6122空間群，計算得到的晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)與X射線衍射實驗得到的數(shù)據(jù)非常吻合。晶胞中共有330個原子，即30個Mg(BH4)2單元，其中有三種對稱性獨立的Mg原子和十種對稱性獨立的[BH4]四面體。對電子態(tài)密度的分析表明，Mg(BH4)2晶體是一種典型的絕緣材料，B原子與H原子之間發(fā)生sp雜化后共用價電子，形成共

5、價鍵，Mg主要以離子形式存在。
　　第二部分，對Mg(BH4)2(001)面進行結(jié)構(gòu)、氫原子解離能、電子態(tài)密度、電子密度拓撲性質(zhì)和氫原子擴散路徑的研究。結(jié)果表明，Mg(BH4)2(001)面中同時與兩個Mg原子發(fā)生相互作用的5個氫原子H1、H5、H9、H10、H13具有較低的解離能，相應(yīng)的B-H鍵鍵長較長、鍵鞍點處的電子密度值較小，進一步驗證了這5個氫原子較其他氫原子易解離的結(jié)論。此外，氫空位的形成可以有效促進周圍氫原子的解離。對

6、電子結(jié)構(gòu)的研究表明B-H鍵是以共價作用為主的化學(xué)鍵，而Mg原子基本上處于游離的離子態(tài)。通過模擬H9原子到間隙位的擴散和H13原子到V9空位的擴散，發(fā)現(xiàn)氫原子擴散到氫空位的能壘比擴散到間隙位的能壘低。
　　第三部分，對Al、Ti和Nb取代Mg(BH4)2(001)面中的一個Mg原子后的體系進行結(jié)構(gòu)、占位能、氫原子解離能、電子態(tài)密度、電子密度拓撲性質(zhì)和氫原子擴散路徑的研究。占位能的計算結(jié)果表明，在取代Mg(BH4)2(001)面中的M

7、g原子時Ti最容易，Al較難，Nb最難。取代之后的體系中氫原子解離能都明顯降低，相應(yīng)的B-H鍵長增長、電子分波態(tài)密度重疊面積減小、鍵鞍點處的電子密度值減小，這表明取代原子的存在減弱了B原子和H原子之間的相互作用，有利于氫原子的解離。其中Nb取代效果最顯著，Ti次之，Al最差。對H13原子到V9空位的擴散路徑進行研究，發(fā)現(xiàn)Ti取代可明顯降低其擴散能壘，Nb取代也可促進氫原子的擴散，而Al取代則導(dǎo)致擴散能壘增大，不利于體系中氫原子的擴散。<

8、br>　　本文創(chuàng)新點:
　　1、運用基于密度泛函理論的第一性原理，研究了Mg(BH4)2表面結(jié)構(gòu)，討論了原子之間的成鍵作用，探討了金屬元素取代對表面結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響，為新型儲氫材料的設(shè)計合成提供了理論基礎(chǔ)和支撐。
　　2、采用電子密度拓撲分析方法對MgB4H16簇模型進行計算，討論了B-H鍵的性質(zhì)和強度，進一步通過比較Al、Ti和Nb取代前后B-H鍵鍵鞍點處的電子密度值，定量分析了B-H鍵強度的變化。
　　3、通過