缺陷對mg(gh4)22nh3結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響

1、中圖分類號：0 6 4U D C ． 5 4 4訝{ I 岔解 ■刪罵仁I 砷密級：學校代碼：碩士學位論文( 學歷碩士)公開1 0 0 9 4缺陷對M g ( B H 4 ) 2 “ 2 N H 3 結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響T h e I n f l u e n c eo f D e f e c t o n t h eS t r u c t u r ea n dH y d r o g e n S t o r a g eP r o p e r

2、 t y o f M g ( B H 4 ) 2 ‘2 N H 3研究生姓名：指導教師：學科專業(yè)：研究方向：論文開題日期：趙莎莎孟令鵬教授鄭世鈞教授物理化學計算量子化學2 0 1 3 年1 0 月1 5 日h 字 尤 乒D0 ●-摘要氫作為一種綠色能源，具有儲藏量豐富，能量密度高，可再生等優(yōu)點，被認為是最理想的能源攜帶者。在未來的能源體系中，氫燃料電池技術(shù)應用于車輛所面臨的最大的技術(shù)障礙為如何儲氫。近年來，金屬硼氫化物的氨化物M ( B

3、 H 4 ) n ' m N H 3 ( M = L i ，A 1 ，Z n ，C a ，M g ，Y ，e t c ．) 作為一種固體儲氫材料受到人們廣泛的關(guān)注。這種金屬硼氫化物的氨化物結(jié)合了金屬氫化物與氨硼烷的優(yōu)點，具有高質(zhì)量儲氫密度和良好的脫氫性能。例如，M g ( B I - h ) 2 “ 2 N H 3 質(zhì)量儲氫高達1 6 ．0w t ％，幾乎所有的H 原子都可以轉(zhuǎn)化為H 2 分子從體系中釋放出來。然而，國際能源組織

4、規(guī)定現(xiàn)代氫燃料電池汽車所用儲氫材料的釋氫溫度應低于1 0 0 。C ，M g ( B H 4 ) 2 “ 2 N H 3 的釋氫溫度仍過高。本文采用第一性原理計算了純凈的以及過渡金屬( T M = T i ，N i ，N b ) 摻雜的M g ( B H 4 ) 2 “ 2 N H 3 儲氫性質(zhì)。所有計算采用基于密度泛函第一性原理的V A S P 軟件包，選取了投影綴加平面波( Ⅳ州) 和贗勢的方法描述電子與離子間的相互作用，交換關(guān)聯(lián)能

5、選用廣義梯度近似G G A 中P W 9 1 泛函。對純凈的及摻雜的M g ( B H 4 ) 2 ·2 N H 3 晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、原子間成鍵性質(zhì)和H 原子解離能進行了研究。由于H 空位的存在與體系中H原子的擴散有關(guān)，我們還研究了H 空位與摻雜元素同時存在時對體系儲氫性能的影響。最后計算了純凈的及摻雜體系的H 原子擴散路徑。本論文研究內(nèi)容主要分三部分：第一部分，對M g ( B t t 4 ) 2 “ 2 N H 3 體

6、系的晶胞結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)進行了理論研究。電子態(tài)密度及電子密度拓撲性質(zhì)分析顯示，體系中N ．H 與B ．H 鍵為共價鍵。M g 原子與其周圍的N H 3 和[ B H 4 】基團之間為弱的離子作用，與N H 3 基團之間的作用略強。H 原子解離能計算表明，[ B H 4 ] 基團中B ．H 鍵明顯弱于N H 3 基團中N ．H 鍵，因此比較容易斷裂。第二部分，過渡金屬T i 、N i 、N b 原子分別取代M g ( B H 4 ) 2 &

7、#183;2 N H 3 體系中的M g l 原子，研究了摻雜對M g ( B H 4 ) 2 - 2 N H 3 晶體結(jié)構(gòu)及原子間成鍵作用的影響。摻雜占位能計算顯示，T i 更容易取代M g l 原子，N i 、N b 相對較難。態(tài)密度及電子密度拓撲性質(zhì)表明，摻雜體系中T i 、N i 和N b 與N H 3 基團之間的作用增強，從而穩(wěn)固了周圍的N H 3 基團，減少N H 3 的釋放。H 原子解離能計算顯示，T i 、N i 、N