雙相復(fù)合氧分離膜的相轉(zhuǎn)化流延制備和性能研究.pdf

1、純氧在冶金、化工和醫(yī)療等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。與現(xiàn)有的低溫精餾制氧工藝相比，基于氧離子電子混合傳導(dǎo)的高溫陶瓷氧分離膜可望大幅度降低純氧的生產(chǎn)成本。陶瓷透氧膜還可以用來構(gòu)建反應(yīng)器，將化學(xué)反應(yīng)與氧分離過程耦合在同一空間中，從而顯著提高耗氧能源化工過程的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。實現(xiàn)這些應(yīng)用的一大難點是透氧膜必須同時具備高穩(wěn)定性和高氧滲透速率。與氧離子電子混合傳導(dǎo)單相膜材料相比，由高穩(wěn)定性的氧離子導(dǎo)體和高穩(wěn)定性的電子導(dǎo)體構(gòu)成的雙相復(fù)合膜材料具有更好的穩(wěn)定性，

2、但是其透氧速率比前者低。為了提高氧滲透速率，人們提出將膜制成非對稱結(jié)構(gòu)，減小其致密層的厚度以加快氧滲透的體傳輸過程，進(jìn)而對其表面進(jìn)行修飾以加快氧滲透的表面氧交換步驟。相轉(zhuǎn)化流延是本實驗室發(fā)展出來的制備非對稱結(jié)構(gòu)陶瓷透氧膜的新方法。本博士論文將研究非對稱結(jié)構(gòu)雙相復(fù)合膜的相轉(zhuǎn)化流延制備和表面修飾方法、透氧性能、穩(wěn)定性和反應(yīng)器應(yīng)用。
　　第一章綜述了陶瓷氧分離膜的原理、材料體系、應(yīng)用和制備方法。
　　第二章采用相轉(zhuǎn)化流延法制備了C

3、e0.9Gd0.1O2-δ-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ雙相復(fù)合膜，并采用La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)對其進(jìn)行表面修飾。所制得的平板膜具有典型的非對稱結(jié)構(gòu)，其致密層約為100μm，多孔支撐層較厚約為900μm。將該平板膜的多孔支撐側(cè)暴露在空氣中，而致密側(cè)采用高純He吹掃，在膜兩側(cè)形成氧分壓差，驅(qū)動氧氣從空氣側(cè)滲透至He氣側(cè)，在900℃測得氧滲透速率為0.45mLcm-2 min-1，比同樣厚度的致密對稱

4、膜高出30余倍。非對稱膜良好的氧滲透性能與其獨特的結(jié)構(gòu)有關(guān):其致密層較薄，氧滲透的體傳輸阻力小，其表面修飾了多孔LSC，有利于表面氧交換。另外，該透氧膜的多孔支撐層含指狀大孔，對氣體運動的阻力小，也有利于整個氧滲透過程。
　　第三章采用采用相轉(zhuǎn)化流延法制備了Ce0.9Gd0.1O2-δ-La0.6Sr0.4FeO3-δ雙相復(fù)合膜，并采用同質(zhì)材料對其進(jìn)行表面修飾（致密側(cè)）。該復(fù)合膜在Air/He梯度下顯示出令人滿意的氧滲透性能，在9

5、00℃時氧滲透速率高達(dá)1.41 mL cm-2 min-1，有望用于從空氣中分離制備純氧。研究還發(fā)現(xiàn):對膜的致密側(cè)表面進(jìn)行修飾可大幅度提高氧滲透速率，但是對其多孔側(cè)進(jìn)行修飾則無明顯效果，揭示氧滲透過程是由致密側(cè)的表面氧交換步驟所控制的。該復(fù)合膜在Air/CO梯度下顯示出很高的氧滲透速率，在900℃時高達(dá)10.3 mL cm-2min-1;對氧滲透后的膜樣品進(jìn)行SEM和XRD分析，發(fā)現(xiàn)其暴露在CO氣氛中的膜表面La0.6Sr0.4FeO3

6、-δ晶粒發(fā)生了分解，形成了多孔結(jié)構(gòu)，因此該材料很可能無法滿足反應(yīng)器應(yīng)用對膜穩(wěn)定性的要求。
　　第四章研究了La0.8Sr0.2CrxFe1-xO3-δ(LSCrxF)及其與Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)組成的雙相復(fù)合材料的透氧性能和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，對于LSCrxF單相材料，其在Air/CO梯度下的氧滲透性能隨Cr含量的增加而下降，Cr含量x為0，0.3，0.5時900℃的透氧速率分別為4.47，0.96和0.37 m

7、L·cm-2·min-1。盡管該材料的穩(wěn)定性隨Cr含量的增大而提高，但即使是Cr含量達(dá)到0.5時，仍不能在強(qiáng)還原性氣氛(H2，CO)下保持長期穩(wěn)定。將LSCrxF與YSZ進(jìn)行復(fù)合，其穩(wěn)定性得到顯著改進(jìn)。YSZ-LSCr0.5F雙相復(fù)合膜在Air/CO梯度下的氧滲透實驗中顯示出了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有望滿足POM膜反應(yīng)器對膜材料穩(wěn)定性的苛刻要求。該雙相復(fù)合膜的氧滲透速率偏低（900℃時為0.22mL·cm-2·min-1），但可望通過降低膜

8、的厚度加以提升。
　　第五章采用相轉(zhuǎn)化流延方法制備了Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ雙相復(fù)合膜。所制得的平板膜具有典型的非對稱結(jié)構(gòu)，膜的總厚度為1mm，其中致密層厚度為120μm。該雙相膜顯示出令人滿意的氧滲透性能，其在Air/CO梯度下900℃時的氧滲透速率為0.41 mL·cm-2·min-1，當(dāng)溫度升高到950℃時，透氧速率增大到0.66 mL·cm-2·min-1，大大高于

9、同樣厚度的致密對稱膜(950℃時為0.22 mL/min/cm2)。在該非對稱膜的致密側(cè)修飾同質(zhì)的多孔層，發(fā)現(xiàn)透氧速率得到更大幅度的提升，900℃時即達(dá)到1.57 mL·cm-2·min-1。采用該平板膜構(gòu)建反應(yīng)器（膜的有效透氧面積為20.45cm2），將Ni（33wt％）/La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ涂覆在膜的致密側(cè)表面作為POM的催化劑。該反應(yīng)器表現(xiàn)出了良好的性能，當(dāng)溫度為875℃、甲烷注入速率為30 mL·mi

10、n-1時，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92％，CO和H2的選擇性分別為92.2％和93.9％，對應(yīng)的透氧速率為16ml·min-1。
　　本博士論文還采用雙層相轉(zhuǎn)化流延新方法制備了NiO-YSZ復(fù)合陽極（第六章）。采用該方法制備的復(fù)合陽極坯體具有非對稱多層結(jié)構(gòu)，其上部的皮膚層、中間的指狀孔層由NiO-YSZ漿料轉(zhuǎn)化而成，而下部的海綿層由石墨漿料轉(zhuǎn)化而成。經(jīng)過高溫煅燒，石墨燃燒，海綿層消失，指狀孔層直接暴露于氣相中，形成開孔結(jié)構(gòu)。以該復(fù)合陽極為