非對稱雙相復合氧分離膜的相轉化流延制備和透氧性能研究.pdf

1、致密陶瓷氧分離膜有望將氧氣生產(chǎn)成本降低30％左右，其構成的反應器集氧分離和化學反應于一體，更是具有很好的經(jīng)濟性。膜反應器應用不僅要求材料具有可觀的氧滲透能力，而且能在高溫、氧化性氣氛和還原性氣氛下都能保持結構和化學穩(wěn)定。已有的研究表明:單相氧離子電子混合傳導材料的氧滲透速率較高，但其穩(wěn)定性無法滿足要求。雙相復合混合傳導材料具有很好的穩(wěn)定性，但其氧滲透速率偏低，通過將其制成非對稱平板結構，減小致密氧分離層的厚度，可以提高其氧滲透能力。平板

2、結構的一大優(yōu)點是能利用日趨成熟的固體氧化物燃料電池堆的組建技術構建膜組件，便于氧分離膜技術的應用。本博士論文擬研究雙相復合透氧膜的材料組成、相轉化流延非對稱結構平板膜制備方法、透氧性能和膜反應器應用。
　　第一章簡要介紹了陶瓷透氧膜的背景，原理以及相轉化制備非對稱膜工藝第二章研究了單相材料La0.8Sr0.2CrxFe1-xO3-δ(LSCrF)的穩(wěn)定性和透氧性能。LSCrF在稀釋的氫氣氣氛下失重0.5％，對應于晶格氧空位的增加。

3、LSCrF粉體在950℃純氫氣氛下退火30h后，發(fā)生部分分解。熱力學計算獲得LSCrF的分解氧分壓，在950℃為6.3×10-28 atm。將致密片狀樣品LSCrF的一側暴露在空氣氣氛中，另一側采用CO吹掃，測得950℃的氧滲透速率為0.37 mL·cm2·min-1。氧滲透實驗揭示該材料存在氧離子電導，950℃的氧離子電導率約為0.01 S/cm，只有Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)的10％左右。氧滲透實驗結束后，與CO接觸

4、的膜表面形成了多孔疏松層。本章還研究了由LSCrF與YSZ構成的雙相復合材料，發(fā)現(xiàn)氧滲透速率略小于單相LSCrF，但是其穩(wěn)定性得到明顯改進。
　　第三章研究了Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(YSZ-LSCrF)非對稱結構平板膜的制備方法和氧滲透性能。我們將相轉化流延新方法用于YSZ-LSCrF復合材料的制備，所制得的平板膜為非對稱結構，由一個厚度120μm的致密層和厚度880μm

5、的多孔支撐層組成。將平板膜的多孔支撐層暴露在空氣中，致密層用He氣吹掃，在900℃時測得氧滲透速率為0.14 mL·cm-2.min-1。采用CO作為吹掃氣，氧滲透速率升高到0.41 mL·cm-2·min-1，這是因為滲透的氧與CO反應，導致滲透側的氧分壓大幅降低，膜兩側的氧分壓差增大;在致密層表面涂覆一層同質(zhì)多孔層，氧滲透速率達到1.57 mL·cm-2·min-1。
　　第四章研究了基于YSZ-LSCrF非對稱平板膜的甲烷部

6、分氧化(POM)反應。采用的平板膜面積為4.5×4.5cm2，在其致密層表面涂覆了Ni/LSCrF催化劑。將膜的多孔側暴露在空氣中，在致密側引入甲烷，與滲透的氧發(fā)生POM反應。在875℃、甲烷通入速率為30 mL/min時，甲烷轉化率達92.3％，CO和H2的選擇性分別為92.2％和93.9％， H2/CO比例為2.0。膜反應器具有優(yōu)異的POM反應性能，有望用作SOFC的前端燃料重整器，在天然氣制氫和費托工藝制液體燃料中也有良好的應用前

7、景。
　　第五章研究了Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2MnO3-δ(YSZ-LSM)雙相復合平板膜的制備方法和氧滲透性能。采用相轉化流延成型方法制備了非對稱結構平板膜，其致密層厚度為150μm，多孔支撐體厚度為850μm。將平板膜的多孔支撐層暴露在空氣中，致密層用He氣吹掃，在900℃時測得氧滲透速率為0.26 mL·cm-2·min-1，而采用常規(guī)雙層流延方法制備的非對稱平板膜的透氧速率只有0.05mL·c

8、m-2·min-1。兩種膜的透氧性能的差別很可能與其多孔支撐層的孔結構有關。兩種膜的致密層厚度一樣，多孔支撐層的厚度也差別不大，但是孔結構有顯著差別。對于相轉化法的平板膜，其支撐層含有沿厚度方向生長的指狀孔，孔徑為數(shù)十微米，有利于氣體分子的傳輸。而對于常規(guī)雙層流延法制備的平板膜，孔徑為是10μm左右，孔的趨向隨機，不利于氣體分子的傳輸。
　　第六章研究了Ce0.8Sm0.2O1.9-La0.8Sr0.2MnO3-δ(SDC-LSM

9、)雙相復合平板膜的制備和氧滲透性能。采用相轉化流延成型方法制備了非對稱結構平板膜，其致密層厚度為150μm，多孔支撐體厚度為850μm。將平板膜的多孔支撐層暴露在空氣中，致密層用He氣吹掃，在900℃時氧滲透速率0.19 mL·cm-2·min-1，比同樣溫度下的YSZ-LSM要大得多（0.07 mL·cm-2·min-1）。SDC-LSM非對稱平板膜在中低溫具有相當可觀的透氧速率，在純氧制備方面有良好的應用前景。
　　第七章對本